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    公开号:WO1992003485A1
    申请号:PCT/JP1991/001074
    申请日:1991-08-12
    公开日:1992-03-05
    发明作者:Akira Nakabayashi；Kaoru Ueyanagi；Atsushi Shimizu；Hiromasa Sasahara
    申请人:Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:C08F214-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 新規な含フ ッ素樹脂及びこれを主成分と して含有する 塗料 ぐ技術分野 >
    [0002] 本発明は、 新規な含フ ッ素樹脂及びこ れを主成分とす る塗料に関する ものである。
    [0003] さ らに詳し く いえば、 本発明は、 有機溶剤に溶解し、 かつ硬化剤との相溶性が良好な含フ ッ素樹脂に関する も のであ り、 さ らにこ の含フ ッ素樹脂を主成分と し、 常温 で硬化可能であ り、 かつ、 光沢、 硬度、 耐候性に優れた 塗膜を与え得る フ ッ素系塗料に関する ものである。
    [0004] <背景技術 >
    [0005] 従来、 含フ ッ素樹脂は耐熱性、 機械的特性、 耐薬品性. 耐候性な どにきわめて優れている こ とから多 く の分野に おいて幅広 く 用いられている。 その用途の一つと して塗 料の塗膜形成成分と しての利用がある。 例えばテ ト ラ フ ルォロェチ レ ン重合体ゃフ ッ化ビニ リ デン重合体な どを 用いたフ ッ素樹脂塗料が知られてお り、 こ のフ ッ素樹脂 塗料は、 優れた潤滑性、 非粘着性、 耐候性及び耐薬品性 な どを有する こ とから、 化学工業、 食品、 建築、. 機械な どの分野に使用 されている。
    [0006] しか しながら、 前記フ ッ素樹脂塗料は高温での焼付け が必要であ り、 利用範囲が制限される のを免れない とい う欠点を有する。 こ の為、 近年、 有機溶剤に可溶な含フ ッ素樹脂を主成分と して、 室温で硬化可能な反応基を含 有する フ ッ素樹脂系溶剤型塗料の開発が試みられている。
    [0007] と こ ろで、 有機溶剤に可溶な含フ ッ素樹脂と しては、 たとえば日本国特許出願公開公報 6 1 — 2 7 5 3 1 1 号、 6 1 — 5 7 6 9 0 号、 6 2 — 1 7 4 2 1 3 号、 6 3 — 1 8 2 3 1 2号、 米国特許公報 4 9 6 0 8 2 7号、 4 8 5 9 7 5 5 号、 4 6 9 0 9 6 8 号、 4 4 3 6 7 7 3 号、 4 4 3 6 7 7 2 号、 4 3 4 5 0 5 7 号、 3 2 1 8 2 8 7 号、 3 1 6 6 5 2 4 号、 2 8 3 4 7 6 7 号、 欧州特許出 願公開公報 3 2 8 1 5 7号、 等にみられる フ ルォロォ レ フィ ン と これに共重合可能な ビニル単重体との共重合体 が知られている。
    [0008] 'しかしながら、 これらの共重合体においては、 共重合 成分と してアルキルビニルエーテルや特殊なカルボン酸 ビニルエステルが用いられているが、 これらの共重合成 分は塗膜にたわみ性を与える反面、 塗膜硬度、 塗膜の光 沢、 塗膜の基材に対する密着性、 ポッ ト ラ イ フ、 塗膜の 乾燥性、 含フ ッ素樹脂の硬化剤や溶剤との相溶性、 顔料 分散性、 貯蔵安定性の面、 等で不十分であ り、 各種物性 においてバラ ンスの とれた特性を有する含フ ッ素樹脂は 未だ開発されていない。
    [0009] <発明の開示〉
    [0010] 本発明は、 上記従来技術の有機溶剤に可溶な含フ ッ素 樹脂が有する欠点を克服し、 有機溶剤に対する溶解性や 硬化剤との相溶性が良好な新規含フ ッ素樹脂、 及びこれ を主成分とする、 光沢、 硬度、 耐候性が良好である上に、 その他各種物性においてバラ ンスの とれた特性を有する 優れた塗膜をあたえ得る フ ッ素系塗料を提供する こ とを 目的 と してなされた ものである。 本発明者らは、 上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、 含フ ッ素樹脂と して特定の単量体を用いる こ とによ り上 記課題を解決し得る事を見いだし、 本発明を完成するに 至った。
    [0011] 即ち、 本発明は、
    [0012] 成分 （ A ) ： 次の一般式で表される単位 20〜95モル ,
    [0013] V Y
    [0014] - C - C - ( a - 1 )
    [0015] I I X Z
    [0016] (式中、 V、 X、 Y、 および Zは同一でも異な つ ていて も よ く 、 それぞれ H、 F、 C l 、 炭素数 1 〜 6 のアルキル基、 および炭素数 1 から 6 のハ 口置換アルキル基から選ばれる 1 種を示 し、 かつ、 そのう ちの少な く と も 1 つは Fである。 ）
    [0017] 成分 （ B ) ： 次の一般式で表される単位 0〜 80モル 9 ， 及び 又は
    [0018] p b 3 R b 2
    [0019] I I
    [0020] 一 c一 c一
    [0021] I I
    [0022] H R b ] - 0 - C - N H - W ( b - 1 )
    [0023] 0 (式中 Wは、 環伏炭化水素基を有する 1 価の有機 基を示し、 R b lは 2価の有機基、 R b 2、 R b3はそ れぞれ独立に、 水素原子または炭素数 1 〜 8 のァ ルキル基を示す。 ）
    [0024] 成分 （ C ) ： 次の一般式で表される単位 0〜80モル％
    [0025] R c 1 R c 2
    [0026] I I
    [0027] - C C— ( c - 1 )
    [0028] R I c s 一 〇 I
    [0029] (式中 R *= 1， R■= 2は同一でも異なっていて も よ く 、 それぞれ水素または炭素数 1 〜 8 の脂肪族または 脂環式炭化水素基を表し、 R e3は任意に置換され ていて も よい 2価の有機基を示す。 ） ただし、 成 分 （ B ) 、 成分 （ C ) は同時に零とはならない） よ り なる含フ ッ素樹脂及び同樹脂を主成分とする 塗料に関する。
    [0030] 図面の簡単な説明
    [0031] 第 1 図 A、 第 1 図 Bはそれぞれ原料 （樹脂 2 — A) 及び 生成物 （主剤①） の I Rスぺク トルを示す。
    [0032] 第 2図 A、 第 2図 Bはそれぞれ原料 （樹脂 2 — B ) 及び 生成物 （主剤③） の I Rスペク ト ルを示す。
    [0033] 第 3図 A、 第 3図 B、 及び第 3図 Cはそれぞれ実施例 3 - 1 〜 3 — 3で得られた共重合体の I Rスぺク トルを 示す。
    [0034] 第 4 図は、 比較例 3 - 1 で得られた共重合体の I Rス ベク トルを示す。 第 5 図は、 実施例 4 一 1 で得 られた含フ ッ 素樹脂の I Rスぺク ト ルである。
    [0035] 第 6 図は、 実施例 5 - 1 で得 られた含フ ッ 素樹脂の I Rスぺク ト ルである。
    [0036] 第 7 図 Aは、 実施例 1 0 — 2 で得られた含フ ッ素共重 合体の赤外線吸収スぺク ト ルである。
    [0037] 第 7 図 B は、 実施例 1 0 — 3 で得られた含フ ッ素共重 合体の赤外線吸収スぺ ク トルである。
    [0038] 第 8 図は実施例 1 2 — 1 、 第 9 図は実施例 1 2 - 2、 第 1 0 図は実施例 1 2 — 3 で得られた共重合体の I Rス ぺク ト ルを示す。
    [0039] く発明を実施するための最良形態 > 以下、 本発明を詳細に説明する。
    [0040] 本発明の含フ ッ素樹脂において、 各構成成分は、 その 対応する単量体およびまたは樹脂を、 共重合および Zま たはプレ ン ド等の方法によ り形成する こ とができ る。
    [0041] 成分 （ A ) を形成する ビニル単量体と しては、 式 （ a - 2 )
    [0042] V Y
    [0043] /
    [0044] C = C ( a - 2 )
    [0045] /
    [0046] X Z
    [0047] (式中、 V、 X , Y , および Zは同一でも異なっていて も よ く 、 それぞれ H、 F、 C l 、 炭素数 1 〜 6 のアルキ ル基、 および炭素数 1 から 6 のハロ置換アルキル基か ら 選ばれる 1 種を示 し、 かつ、 その う ちの少な く と も 1 つ は Fである。 ）
    [0048] で表される ものが用い られる。
    [0049] このよ う な ビニル単量体の具体例と しては、 例えば、 C H 2 - C F 2 、 C H F = C F 2 、 C F 2 = C F 2 、 C H 2 = C H F、 C C 1 F = C F 2 、
    [0050] C H C 1 = C F 2 、 C C 1 2 = C F 2 、
    [0051] C C 1 F = C C 1 F、 C H F = C C 1 2 、
    [0052] C H 2 = C C 1 F 、 C C 1 2 = C C 1 F
    [0053] な どのフルォ□ェチ レ ン系 ；
    [0054] C F 3 C F = C F 2 、 C F 3 C F = C H F、
    [0055] C F 3 C H = C F 2 、 ^ F 3 し Γ = し ΓΪ 2 、
    [0056] C F 3 C F = C H F、 C H F 2 C F = C H F、
    [0057] C F 3 C H = C H 2 、 し H 3 C F = し F 2 、
    [0058] C H 3 C H = C F
    [0059] C H 3 C F = C H 2 、 C F 2 C 1 C F = C F 2 、
    [0060] C F 3 C C 1 = C F 2 、 C F 3 C F = C F C 1 、
    [0061] C F 2 C 1 C C 1 = C F 2 、
    [0062] C F 2 C 1 C F = C F C 1 、 C F C " C F = C F 2 、 C F 3 C C 1 = C C 1 F、 C F 3 C C 1 = C C 1 2 、 C C 1 F 2 C F = C C 1 2 、 C C 1 3 C F = C F 2 、 C F 2 C 1 C C 1 = C C 1 2 、
    [0063] C F C 1 2 C C 1 = C C 1 2 、 C F 3 C F = C H C 1 , C C 1 F 2 C F = C H C 1 、 C F 3 C C 1 = C H C 1 、 C H F 2 C C 1 = C C 1 2 、 C F 2 C 1 C H = C C 1 2 C F 2 C 1 C C 1 = C H C 1 、 C C 1 3 C F = C H C 1 C F 2 C 1 C F = C F 2 、 C F z B r C H = C F 2 、 C F 3 C B r = C H B r 、 C F 2 C l C B r = C H 2 、 C H 2 B r C F = C C l 2 、 C F 3 C B r = C H 2 、 C F 2 C H二 C H B r 、 C F 2 B r C H = C H F、 C F 2 B r C F = C F 2
    [0064] な どのフルォロプロペン系 ；
    [0065] C F 3 C F 2 C F = C F 2 、 C F 3 C F = C F C F 3 、 C F 3 C H = C F C F 3 、 C F 2 = C F C F 2 C H F 2 C F 3 C F 2 C F = C H 2 、 C F 3 C H = C H C F 3 、 C F 2 = C F C F 2 C H 3 、 C F 2 = C F C H 2 C H 3 C F 3 C H 2 C H = C H 2 、 C F s C H = C H C H 3 、 C F 2 = C H C H 2 し H 3 、 し ri 3 C F 2 C n = C H 2 C F H 2 C H = C H C F H 2 、
    [0066] C H 3 C F 2 C H = C H 3 、 C H 2 = C F C H 2 C H 3 C F 3 ( C F 2 ) 2 C F = C F 2 ,
    [0067] C F 3 ( C F 2 ) 3 C F = C F 2
    [0068] な どの炭素数 4以上のフルォロォ レ フ ィ ン化合物等を挙 げる こ とができ るが、 これらの中で、 式 （ a — 3 )
    [0069] P
    [0070]
    [0071] C = C F 2 ( a - 3 )
    [0072] Q
    [0073] (式中、 Pおよび Qは同一でも異なっていて も よ く 、 そ れぞれ H、 F、 C I または C F 3 を示す。 ）
    [0074] で示される フ ルォロエチ レ ン化合物及びフ ルォロプロべ ン 化合物が好 ま し く 、 特に テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン ( C F 2 = C F 2 ) 、 ク ロ 口 ト リ フ ルォロエチ レ ン （ C
    [0075] F 2 = C F C 1 ) 及びへキサフ ルォロプロペ ン （ C F 2
    [0076] = C F C F 3 ) 等が好適である。 さ らにこれらの中でも、 ク ロ 口 ト リ フ ルォロエチ レ ンは、 含フ ッ素樹脂の溶剤や 硬化剤に対する相溶性、 塗膜の耐候性等のバラ ンスの点 で最も好ま しい。
    [0077] これらのフルォロォ レ フ ィ ンはそれぞれ単独で用いて も 良い し、 2種以上を組み合わせて用いて も よい。
    [0078] 本発明の含フ ッ素樹脂においては、 成分 （A) の含有 〇
    [0079] 量は 2 0〜 9 5 モル％、 好ま し c=く は 4 0〜 6 0 モル％の 範囲である。 こ の含有量が 2 0 モル％未満では耐候性が 不十分である し、 9 5 モル を超える と有機溶剤への溶 解性等が低下する。 こ こで含有量とは、 全樹脂量に対す る量を言うが、 全樹脂量とは成分 （A) 、 （ B ) 、 ( C ) の和、 も し く は後述する成分 （ D ) 、 （ E ) がある とき は成分 （ A) 、 （ B ) 、 （ C ) 、 （D ) 、 （ E ) の和で ある。
    [0080] 成分 （ B ) を形成する ビニル単量体は、 次の一般式で
    [0081] 4しる。
    [0082] R b 2 R b 3
    [0083] ( b - 2 )
    [0084] C二 C
    [0085] H R b 1 〇 N H - W
    [0086] (式中 Wは、 環状炭化水素基を有する 1 価の有機 基を示し、 R b lは 2価の有機基、 R b2、 R b3はそ れぞれ独立に、 水素原子または炭素数 1 〜 8 のァ ルキル基を示す。 ） で表される ものがあげられる。
    [0087] こ の様な ビ二ル単量体は、
    [0088] R b 2 R b 3
    [0089] / ( b — 3 )
    [0090] C = C
    [0091] /
    [0092] H R b ' - 〇 H
    [0093] (式中、 R b lは 2価の有機基、 R b 2、 R b 3はそれ ぞれ独立に、 水素原子または炭素数 1 〜 8 のアル キル基を示す。 ）
    [0094] で表される水酸基を有する ビニル単量体と環状炭化水.素 基含有モ ノ イ ソ シァネー トを反応させる こ と に よ り得る こ とができ る。
    [0095] 成分 （ B ) を含フ ッ素樹脂中に導入する方法と しては、 [ 1 ] 式 （ b — 2 ) で表される単量体を、 含フ ッ素樹脂 を製造する際に共重合成分と して他の単量体と共存させ る こ とによ り、 上記成分 （ B ) を含フ ッ素中に導入する 方法、 [ 2 ] 水酸基を含有する ビニル単量体 （式 （ b — 3 ) ) 、 その他、 所望の ビニル単量体類と環状炭化水素 基を有するモ ノ イ ソ シアナ一 ト成分を同時に反応器中に 仕込み、 重合反応とウ レ タ ン基形成反応を同時に行う方 法、 [ 3 ] —旦水酸基を含有する含フ ッ素樹脂を製造し た後に、 環状炭化水素基を有するモ ノ イ ソ シァネー ト と 該含フ ッ素樹脂の水酸基を反応させる方法、 等があげら 水酸基を有する ビニル単量体と環状炭化水素基含有モ ノ イ ソ シァ ネー ト の反応、 あ るいは、 水酸基を含有する 含フ ッ 素樹脂と環状炭化水素基含有モノ イ ソ シァ ネー ト の反応に際 しては、 溶剤は使用 して も しな く て も よいが- 例えば ト ルエ ン、 キシ レ ン、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 酢酸セ ロ ソ ルブ、 メ チノレエチルケ ト ン、 メ チルイ ソブチ ルケ ト ン等の溶剤を用いる こ とが可能であ り、 ま た、 反 応を促進するために例えばジブチル錫ジラ ウ レー ト等、 公知のゥ レ タ ン化反応促進触媒を添加する こ と も可能で あ る。
    [0096] 反応温度は通常、 室温〜 1 2 0 での中か ら選択される , 反応の進行は例えば赤外線吸収スぺク ト ルゃ滴定等によ り N C O基の減少を追う こ とによ り 追跡され、 N C O基 が消滅 した時点で反応を終了する。
    [0097] 該水酸基を有する ビニル単量体の具体例 と しては、 例 えばヒ ドロキシ メ チル ビ二ルェ一テル、 2 — ヒ ドロキシ シェチル ビニルエーテル、 3 - ヒ ドロキシプロ ピル ビニ ルエーテル、 2 — ヒ ドロキシプロ ピル ビニルエーテル、 4 — ヒ ドロキシブチル ビニルエーテル、 3 — ヒ ドロキシ ブチル ビ二ルェ一テル、 2 — ヒ ドロキシー 2 — メ チルプ 口 ピル ビニルエーテル、 5 — ヒ ドロキシペンチル ビニル エーテル、 6 — ヒ ドロキシへキシル ビニルエーテル、 4 — ヒ ドロキシシ ク ロへキ シル ビニルエーテル等の ヒ ドロ キシアルキル ビニルエーテル類 ； 2 — ヒ ドロ キシァ リ ル エーテル、 4 — ヒ ドロ キジブチル了 リ ルエーテル、 ェチ レ ン グ リ コ ールモ ノ ア リ ルエーテル等の ヒ ドロ キ シァル キルァ リ ノレエーテル類 ； 2 — ヒ ドロ キ シェチ儿 （ メ タ） ァ ク リ レ ー ト、 4 ー ヒ ドロ キ シプロ ピル （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 等の水酸基含有 （ メ タ） ア タ リ レ ー ト類 ； 2 — ヒ ドロキ シェチル ク ロ ト ネー ト、 3 — ヒ ドロ キ シプロ ピル ク ロ ト ネ ー ト な どの水酸基含有ク ロ ト ン酸エステル類、 ァ リ ルァル コ ール等が代表的に例示さ れる。 こ れ らの中 で も、 ヒ ドロ キ シアルキル ビニルエーテル類が、 フ ルォ ロ ォ レ フ ィ ン との交互共重合性の点か ら好ま しい。 ヒ ド ロ キ シプチル ビニルエーテルは、 原料が入手容易である ために有用である。
    [0098] 該環状炭化水素基含有モノ イ ソ シァネー ト の具体例と しては、 シ ク ロへキ シルイ ソ シァ ネー ト、 アルキル置換 シク ロへキ シルイ ソ シァ ネー ト、 ベ ン ジルイ ソ シァ ネ ー ト、 イ ソ シアナ ト メ チルー シ ク ロへキサ ン等のモ ノ イ ソ シァ ネ ー ト類が挙げ られる。 こ れ らのなかでシ ク ロへキ シルイ ソ シァ ネ ー ト は原料が入手 しやすいために有用で また、 ジイ ソ シァ ネー ト のハー フブロ ッ ク体、 例えば、 3 — イ ソ シアナ ト メ チル一 3 ， 5 , 5 — ト リ メ チノレシ ク 口へキ ジルイ ソ シァ ネ ー ト （ I P D I )、 1 ， 3 — ( ま た は 1 ， 4 — ) ビスイ ソ シ了ナ ト メ チルベンゼン （ X D I ) 1 ， 3 — （ ま たは 1 , 4 一） ビス （ ， 一 ジ メ チルイ ソ ンアナ ト メ チル） ベ ンゼ ン （ T M X D I ) 、 ビス （ 4 一 イ ソ シアナ ト シ ク ロへキ シノレ メ タ ン （水添 M D I ) 、 1 , 4 — (ま たは 1 ， 3 — ) ジイ ソ シアナ ト シ ク ロへキ サ ン、 1 — メ チノレ ー 2 ， 4 一 （ま たは 2 ， 6 — ) ジイ ソ シアナ ト シ ク ロへキサ ン （水添 T D I ) 等の環状炭化水 素基含有ジイ ソ シァ ネー ト モノ マー類の 2 つのイ ソ シァ ネー ト基の内 1 つだけを、 例えば、 メ タ ノ ール、 ェタ ノ ール、 プロパノ ーノレ、 イ ソプロノ、。ノ ール、 へキサノ ール. シ ク ロへキサノ ール、 ベン ジルアルコ 一ノレ、 2 —ェチル へキ シルアルコ ー ル、 ジプロ ピルァ ミ ン、 ジ シ ク ロへキ シルァ ミ ン等の 1 価の活性水素を有する化合物 と反応さ せて得られる ィ ソ シァ ネー ト化合物等が挙げ られる。
    [0099] そのほかに、 上記ジイ ソ シァネー ト の 1 つのイ ソ シァ ネー ト基と、 加熱解離型のブロ ッ ク体を形成するブロ ッ ク剤、 例えば、 ォキシム類、 フ ヱ ノ ール類、 ヒ ドロキシ ル ミ ン類、 ァセ ト酢酸エステル類、 フ タ ゾレイ ミ ド類、 力 プロ ラ ク 夕 厶類、 例えば ヒ ドロキシ ピ リ ジ ン類、 ピ リ ジ ン類、 キノ リ ン類、 ピラ ゾ リ ン類、 イ ミ ダゾ一ル類等 の一般によ く 知 られている加熱解離型ブロ ッ ク剤、 と反 応させて得 られる ジィ ソ シ ァ ネー ト化合物のハー フブロ ッ ク 体等が挙げ られる。 こ のよ う に して得た こ れらのブ 口 ッ ク ドィ ソ シァネー ト基と水酸基を側鎖に同時に もつ 含フ ッ 素樹脂は一液型の塗料と して使用する こ とが可能 である。
    [0100] これ らのハー フブロ ッ ク 体は、 一般的には、 対応する ジイ ソ シァネー ト モ ノ マー と活性水素化合物 とを、 ジィ ソ シァ ネー ト過剰条件、 で反応させた後、 過剰の ジイ ソ シァ ネ ー ト モ ノ マーを蒸留、 抽出、 再結晶等の分離手段 で除去する こ と に よ っ て得 られる。
    [0101] 本発明に用レ、 られる イ ソ シァ ネ ー ト類は上記の ご と く 、 環状飽和炭化水素基 も し く は芳香環を有する こ とが必須 であ るが、 こ れ らの中で環状飽和炭化水素基は、 光によ る着色が少ない等、 耐候性に優れてお り 特に好ま しい。 シ ク ロへキ シルイ ソ シァ ネー ト は、 原料の入手容易なた めに有用であ る。
    [0102] こ れ らモ ノ イ ソ シアナー ト類は、 適宜混合 して用いる こ と もでる。 ま た、 任意に、 プチルイ ソ シアナー ト、 へ キ シルイ ソ シアナ一 ト、 2 —ェチルへキ シルイ ソ シアナ ー ト、 ォ ク タ デシルイ ソ シアナ一 ト等の脂肪族モノ イ ソ シアナ一 ト類、 及び ま たはへキサ メ チ レ ン ジイ ソ シァ ナ一 ト、 3， 3 , 5 - ( 0 r 3 , 5， 5 - ) ト リ メ チル へキサ メ チ レ ン ジイ ソ シアナ一 卜 の ごと き脂肪族ジイ ソ シアナ一 ト類ゃこ れ らのハー フ ブロ ッ ク 体と、 上記の環 状炭化水素基を有する ジイ ソ シアナ一 ト類とを混合 して 用いる こ と も可能であ る。
    [0103] 本発明の含フ ッ 素樹脂においては、 （ B ) 単位の含有 量は 0 〜 8 0 モル 、 好ま し く は 0 〜 5 0 モル％の範囲 であ る。 含有量が 8 0 モル％を超え る と塗膜の耐候性が 低下する。 ま た成分 （ C ) が無い と き、 成分 （ B ) の含 有量が 3 モル％未満では硬化剤 との相溶性、 溶媒に対す る溶解性、 塗膜硬度、 等が低下する。 こ こで含有量とは、 全樹脂量に対する量を言 う が、 全樹脂量と は、 成分 ( A ) 、 （ B )、 （ C ) の和、 も し く は、 後述する成分
    [0104] ( D ) 、 （ E ) があ る と き は成分 （八） 、 （ B ) 、
    [0105] ( C ) 、 （ D ) 、 （ E ) の和である。
    [0106] 成分 （ C ) を形成する ビニル単量体と しては、
    [0107] R c l R c 2
    [0108] /
    [0109] C C ' ( c — 2 )
    [0110] I I
    [0111] R c 3 — 0
    [0112] (式中 R c l， R c 2は同一でも異な っていて も よ く 、 それぞれ水素ま たは炭素数 1 〜 8 の脂肪族または 脂環式炭化水素基を表 し、 R "は任意に置換され ていて も よい 2価の有機基を示す。 ）
    [0113] で表される ものが用い られる。
    [0114] こ の よ う な ビニル単量体の具体例 と しては、 例えば 2， 3 — ジ ヒ ドロ フ ラ ン、 2， 3 — ジ ヒ ドロ 一 5 — メ チル一 フ ラ ン、 2， 2 — ジ メ チル一 3 — ヒ ドロ フ ラ ン、 3 , 3 — ジ メ チル一 2 — ヒ ドロ フ ラ ン、 2 — メ トキシ一 2， 3 — ジ ヒ ドロ フ ラ ン等のジ ヒ ドロ フ ラ ン類 ； 3， 4 — ジ ヒ ドロ 一 2 H— ピラ ン、 3 , 4 — ジ ヒ ドロ 一 2 — メ トキシ — 2 H— ピラ ン、 3 , 4 — ジ ヒ ドロ 一 2 —エ トキシ一 2 H— ピラ ン、 3， 4 ー ジ ヒ ドロ ー 6 — メ チル一 ピラ ン、 2 — カ ルボキシ一 3， 4 — ジ ヒ ドロ 一 2 H— ピラ ン、 2 — ホ ル ミ ル一 3 , 4 — ジ ヒ ドロ 一 2 H— ピラ ン、 3， 4 — ジ ヒ ドロ 一 3 , 3 — ジ メ チルー 2 H— ピラ ン等の ジ ヒ ドロ ピラ ン類 ； 1 ， 3 — ジォキフ ール、 2， 2 — ジ メ チ ノレ一 1 ， 3 — ジォキ フ ール等の ジォキ フ ール類 ； フ ラ ン、 ひ 一 メ チ ノレ フ ラ ン等の フ ラ ン類 ； そ してべ ン ゾ フ ラ ン、 ナフ ト フ ラ ン、 p— ジォキセ ン等が挙げられる。
    [0115] ま た、 式 （ c 一 2 ) において、 R c 3基 一 が
    [0116] 基— R C 4— C 一である化合物、 すなわち、
    [0117] I！
    [0118] 〇
    [0119] 下記一般式 （ c — 3 ) で表される環内 ビニルエス テル も あげられる。
    [0120] R R c 6
    [0121] C = C
    [0122] R c 4 0 ( c - 3 )
    [0123] C
    [0124] II
    [0125] o
    [0126] (式中、 R e 5、 は同一でも異なっていて も よ く 、 そ れぞれ水素または炭素数 1 〜 8 の脂肪族または脂環式炭 化水素基を表 し、 R e 4は任意に置換されていて も よい 2 価の炭素水素基を示す。 ）
    [0127] 該環内 ビニルエス テルの具体例を挙げ る と、 3 , 4 — ジ ヒ ド ロ 一 4 , 4 — ジ メ チル ー 2 H — ピ ラ ン 一 2 — オ ン、 3， 4 — ジ ヒ ド ロ ー 2 H — ピ ラ ン 一 2 — オ ン、 3， 4 一 ジ ヒ ド ロ _ 6 — メ チ ノレー ピ ラ ン 一 2 — オ ン 、 2 , 3 — ジ ヒ ド ロ フ ラ ン 一 2 — オ ン、 2 , 3 — ジ ヒ ド ロ 一 3， 3 - ジ メ チ ル 一 フ ラ ン _ 2 _ オ ン、 等が挙げ ら れ る 。
    [0128] これらの中で耐候性等の点から、 R c 3が 2価の飽和炭 化水素基である環内 ビニルエーテルが好ま し く 、 特に含 フ ッ素樹脂の溶剤や硬化剤に対する相溶性、 塗膜の耐候 性、 硬度、 等のバラ ンスの点で、 ジ ヒ ドロ フ ラ ン類、 ジ ヒ ドロ ピラ ン類、 等が好適である。
    [0129] 以上述べてきた成分 （ C ) のそれぞれは、 単独で用い て も良い し、 2種以上組み合わせて用いて も良い。
    [0130] 本発明の含フ ッ素樹脂においては、 （ C ) 単位の含有 量は 0〜 8 0 モル％、 好ま し く は 0〜 6 0 モル％の範囲 である。 含有量が 8 0 モル％を超える と塗膜の耐候性が 低下する。 また成分 （ B ) が無いとき成分 （ C ) の含有 量が 3 モル％未満では塗膜は剛性に劣 り、 かつ硬化剤と の相溶性や溶媒に対する溶解性が低下する。 こ こで含有 量とは、 全樹脂量に対する量を言う が、 全樹脂量とは成 分 （A) 、 （ B ) 、 （ C ) の和、 も し く は後述する成分 ( D ) 、 （ E ) がある ときは成分 （A) 、 （ B ) 、 ( C ) ( D ) 、 （ E ) の和である。
    [0131] 本発明の含フ ッ素樹脂において、 有機溶剤に対する溶 解性や硬化剤との相溶性、 および、 こ の含フ ッ素樹脂を 用いた塗料の塗膜の硬度、 光沢等は、 成分 （ B ) 、 およ び Zまたは （ C ) を用いる こ とによ り良好になる。 本発 明の含フ ッ素樹脂中に、 成分 （ B ) 、 成分 （ C ) はどれ か 1 種は必ず含まれる こ とが必要である。 これらは単独 で含まれていて も よいし、 両者が同時に含まれていても よい。 2種以上の成分 （ B ) または 2種以上の成分
    [0132] ( C ) を含むこ と も可能である。
    [0133] 本発明の含フ ッ素樹脂において、 硬化部位を持たない ものはラ ッ カ一型の塗料と して用いる こができ る。 こ の よ う な組成の含フ ッ素樹脂は有機溶剤に可溶であ り、 該 含フ ッ素樹脂を主成分とする塗料の塗膜は光沢があ り、 かつ高硬度で耐候性に優れている。
    [0134] 本発明の含フ ッ素樹脂において、 その用途および期待 する機能によ っては、 上記成分 （ A) 、 （ B ) 、 ( C ) 以外に、 各々 4 0 モル％を超えない範囲で、 官能基を持 つ ビニル単量体の共重合 した単位 （成分 （ D ) ) を含む こ とが好ま しい。 こ こ で含有量とは、 全樹脂量に対する 量を言うが、 全樹脂量とは成分 （ A) 、 ( B ) , ( C ) 、 ( D ) の和、 も し く は後述する成分 （ E ) がある とき は 成分 （A) 、 （ B ) 、 （ C ) 、 （ D ) 、 （ E ) の和であ る
    [0135] こ こ で言う官能基とは、 それ自身で反応し、 あるいは 他の反応試剤と反応する こ とが可能な ものを言う。 さ ら にイオ ン性の基も含む。
    [0136] これらの官能基の具体例を挙げれば、 水酸基、 ァルケ ニル基、 アルキニル基、 エポキシ基、 ホル ミ ル基、 カル ボキシル基、 カルボキシル基の塩、 ア ミ ノ 基、 イ ミ ノ 基、 メ ルカ プ ト基、 スルフ ォ基、 窒素、 ィ ォゥ等のォニゥ厶 塩、 加水分解性シ リ ル基、 シラ ノ ール基、 ァ ミ ンイ ミ ド 構造を有する基、 ォキサゾ リ ン環を有する基、 5員環力 ーボネー ト構造を有する基、 酸無水物構造を有する基、 ブロ ッ ク化イ ソ シァネー ト を有する基、 ニ ト ロニゥ厶ィォ ン、 ホスホニゥムイ オ ン、 スルホニゥムイオ ン、 等が挙 げられる。 特に水酸基を持つ樹脂は熱硬化型樹脂または 塗料の原料と して有用である。
    [0137] これらの官能基は、 該官能基を有する単量体を共重合 させる こ とによって、 またはこれらの官能基を含まない 樹脂を一旦合成した後にこれらの官能基を含む化合物で 該樹脂を修飾する こ とによ って導入される。
    [0138] 水酸基を有する ビニル単量体と しては、
    [0139] R d 8 R d 7
    [0140] /
    [0141] C = C ( d - 1 )
    [0142] /
    [0143] H R d 6 - 0 H
    [0144] (式中、 R d Sは 2価の有機基、 R d 7、 R d 8はそれ ぞれ独立に、 水素原子または炭素数 1 〜 8 のアル キル基を示す。 ）
    [0145] で表される ものが用レ、 られる。
    [0146] 水酸基を有する ビニル単量体 [式（d — 1 ) ]の具体例と しては、 例えば ヒ ドロキシ メ チル ビニルエーテル、 2 — ヒ ドロ キシェチノレ ビ二ルェ一テノレ、 3 — ヒ ドロキシプロ ピル ビニルエーテル、 2 — ヒ ドロキシプロ ピル ビニルェ 一テル、 4 — ヒ ドロキシプチル ビニルエーテル、 3 — ヒ ドロキシブチル ビ二ルェ一テル、 2 — ヒ ドロキシ一 2 — メ チルプロ ピル ビニルエーテル、 5 — ヒ ドロキシペンチ ル ビニルエーテル、 6 - ヒ ドロキンへキシル ビ二ルェ一 テル、 4 - ヒ ドロキ シシ ク ロへキシル ビニルエーテル等 の ヒ ドロキシアルキル ビニルエーテル類 ； 2 — ヒ ドロキ シァ リ ル ビニルエーテル、 4 — ヒ ドロキシブチルァ リ ル エーテル、 エチ レ ン グ リ コ ールモノ ア リ ルエーテル等の ヒ ドロキ シアルキル ァ リ ルエーテル類 ； 2 — ヒ ドロ キ シ ェチル （ メ タ：） ア タ リ レ ー ト、 4 — ヒ ドロキ シプロ ピル ( メ タ） ァ ク リ レ ー ト等の水酸基含有 （ メ タ） ア タ リ レ ー ト類 ； 2 — ヒ ドロ キシェチル ク ロ ト ネ一 ト 、 4 ー ヒ ド ロキシプロ ピルク ロ ト ネ ^" ト等の水酸基含有ク ロ ト ン酸 エステル類 ； ァ リ ルァルコール等が代表的に例示される。 こ れ らの中で も、 ヒ ドロ キ シアルキル ビニルエーテル類 が、 フルォロォ レ フ イ ン との交互共重合反応性の点から 好ま しい。 ヒ ドロキ シプチル ビニルエーテルは、 原料力 入手容易なために、 有用である。
    [0147] 本発明において、 水酸基を有する含フ ッ素樹脂は、 活 性水素と反応する硬化剤、 例えば、 メ ラ ミ ン、 ポ リ イ ソ シァネー ト、 ポ リ エポキシ等と反応し架橋された塗膜を 形成する こ とができ る。 含フ ッ素樹脂中の、 水酸基を有 する ビニル単量体よ り形成される単位の含有量は、 塗膜 の架橋密度を調整する因子であ り、 希望の値に設定する 事ができ るが、 塗膜の乾燥性、 硬度、 耐候性等のバラ ン スを勘案 して通常 4 0 m 0 1 %以下に設定する事が好ま しい。 こ のよ う な組成の含フ ッ素樹脂は、 有機溶剤に可 溶で、 かつ硬化剤との相溶性が優れる上、 硬化剤と組み 合わせる こ とによ り調製した該含フ ッ素樹脂を主成分と する塗料の硬化塗膜は、 光沢があ り、 かつ高硬度で耐候 性に優れている。
    [0148] 塗膜の硬化機構と してエポキシ硬化を導入 したい場合 は、 一般式 （ d — 2 ：) R d 1 1 R d 10
    [0149] /
    [0150] C = C ( d - 2 )
    [0151] /
    [0152] H R d - C H - C H 2
    [0153] /
    [0154] 〇
    [0155] (式中、 R d3 は 2価の有機基を表す。 R dl ° 、 R d 1 1 はそれぞれ独立に、 水素原子または炭素数 1 〜 8 のアルキル基を示す。 ）
    [0156] で表されるエポキシ基含有ビニル単量体を共重合する こ とが可能である。
    [0157] エポキシ基含有ビニル単量体の具体例と して、
    [0158] C IIZ== C H:— 0— CHzCH— CH2
    [0159] ヽ y
    [0160] o
    [0161] CH2 = CH— O— C KLzCHzCH— CHz
    [0162] Z
    [0163] O
    [0164] C H2 = CH— O— CH2CHZCH2CH2CH— CHZ
    [0165] Z
    [0166] O
    [0167] CH2 = CH— O— CHzCHz— O— CHzCH— CH2
    [0168] y
    [0169] O
    [0170] CH2 = CH— O— CHzCHz— O— CHeCHz— O— CHzCH— CHZ
    [0171] ,
    [0172] O
    [0173] CIIZ = CH CH2— O— CHzCH— CHZ
    [0174] ^
    [0175] O
    [0176] CH2=CHCH2— O— CH2CH2CH— CH2
    [0177] Z
    [0178] O
    [0179] CII2 = CHCH2— O— CHzCHzCHzCH— CH2
    [0180] Z
    [0181] o
    [0182] CH2 = CHCH2— O— CH2CH2— O— CHZCH— CH2
    [0183] ノ
    [0184] O
    [0185] CH2 = CHCH2— O— CH2CHZ— O— CH2CHZ— O— CHzCH— CH:
    [0186] Z O
    [0187] (d— 3) 等が挙げ られる。 こ れ らエポキ シ基を導入 した含フ ッ 素 樹脂は、 式 （ d — 1 ) で示さ れる水酸基含有 ビニル単量 体の共重合 した単位を含有 しない場合で も、 いわゆるェ ポキシ樹脂の と しての利用が可能であ る。 ま たェポキ シ 基を導入 した水酸基含有含フ ッ 素樹脂は、 貯蔵安定性に 優れる効果を持つこ とを本発明者 らは見いだ している。 塗膜の硬化機構と して湿気硬化を導入 したい場合は、 一 般式 （ d - 4 )
    [0188] R d 1 7 R d 16 ( d - 4 )
    [0189] C = C R d 12
    [0190] H R d 1 5- S i 一 R d 13
    [0191]
    [0192] R d 14
    [0193] (式中、 R d l 2、 R d l 3、 R d l 4は 1 価の有機基 を示すが、 少な く と も 1 つは炭素数 1 〜 6 のアル コ キ シ基であ る。 R d l 5 は 2価の有機基を示す。 R d 16 、 R d 17 はそれぞれ独立に水素原子ま たは 炭素数 1 〜 8 のアルキル基を表す。 ）
    [0194] で表さ れる加水分解性シ リ ル基含有 ビニル単量体を共重 合する こ とが可能であ る。
    [0195] 加水分解性シ リ ル基含有 ビニル単量体 [式 （ d - 4 ) ] の具体例 と しては、 例えば、 ビュル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 ビニル ト リ エ ト キ シ シラ ン、 ビニル ジ メ ト キ シ メ チル シ ラ ン、 ァ リ ル ト リ メ ト キ シ シラ ン、 ァ リ ル 卜 リ エ 卜 キ シ シラ ン、 ァ リ ノレジ メ ト キ シ メ チルシ ラ ン、 ビニロキ シプ 口 ビル ト リ メ 卜 キ シ シラ ン、 ビニロ キ シエ ト キ ンプロ ピ ル ト リ メ ト キシシラ ン、 3 — ト リ メ トキシシ リ ノレプ口 ピ ル （ メ タ） ア タ リ レ ー ト等が挙げられる。 これら加水水 分解性シ リ ル基を導入した含フ ッ素樹脂は、 式 （ d - 1 ) で示される水酸基含有ビニル単量体の共重合した単位を 含有しない場合でも、 いわゆる湿気硬化樹脂と しての利 用が可能である。
    [0196] 一般的に有機溶剤可溶な水酸基含有含フ ッ素樹脂は、 経時的に高分子量化あるいはゲル化等が見られ、 貯蔵安 定性に難点がある とされている。 本発明者らは、 本発明 の含フ ッ素樹脂において、 成分 ( D ) を形成する単量体 と して以下に示す一般式 （ d — 5 )
    [0197]
    [0198] (式中、 i 、 j 、 k、 1 、 mは 0 または 1 を表す また、 R d 1 8 は水素原子または炭素数 1 〜 1 8 の ア ルキル基、 あ る レ、 は炭素数 1 〜 1 8 の ァ シ ル基を表 し、 R d l 9 、 R d 2 ° 、 R d 2 1 、 およ び R d 2 2 はそれぞれ独立に炭素数 1 〜 1 8 のアル キ ル基を、 R d 2 3 は 2 価の有機基を、 R d 2 4 、 R d 2 5 、 お よ び R d 2 6 はそれぞれ独立に水素原子 ま たは炭素数 1 〜 8 のアルキル基を、 X、 Yはそ れぞれ独立にィ ミ ノ 基ま たは酸素原子を表す。 ） で表さ れる 2， 2， 6 , 6 — テ ト ラ置換 ピペ リ ジニル基 含有 ビニル単量体を共重合させる こ と に よ り 、 含フ ッ 素 樹脂の貯蔵安定性を著 し く 向上させる こ とが可能であ る こ とを見いだ した。
    [0199] こ れ ら ビニル単量体の具体例と しては， 例えば、 4 — ( メ タ） ァ ク リ ロ イ ルォキ シー 2， 2， 6， 6 — テ ト ラ メ チル ビペ リ ジ ン、 4 一 （ メ タ） ァ ク リ ロ イ ノレオキ シ ー 1 , 2 , 2 , 6 ， 6 — ペ ン タ メ チ ル ピペ リ ジ ン、 4 一 ( メ タ） ァ ク リ ロ イ ルォキシー 1 — ァセチゾレー 2， 2， 6， 6 — テ ト ラ メ チノレ ビペ リ ジ ン、 4 — ( メ タ） ア タ リ ロ イ ルォキ シ一 1 ， 2， 2， 6 , 6 —ペン 夕ェチル ピぺ リ ジ ン、 4 一 （ メ タ） ァ ク リ ロ イ ルォキ シェチルォキ シ — 1 ， 2 , 2 , 6 , 6 — ペ ン タ メ チ ノレ ビペ リ ジ ン等の ( メ タ） ア ク リ ル酸エステル誘導体、 4 — ( メ タ） ァ ク リ ロ イ ノレア ミ ノ ー 2， 2， 6 , 6 — テ ト ラ メ チノレ ビペ リ ジ ン、 4 一 （ メ タ） ァ ク リ ロ イ ルァ ミ ノ ー 1 ， 2 , 2， 6， 6 —ペ ン タ チル ピペ リ ジ ン、 4 一 （ メ タ） ァ ク リ ロ イ ノレ ア ミ ノ ー 1 ー ァ セ チ ノレ ー 2， 2 , 6 . 6 — テ ト ラ メ チル ビペ リ ジ ン等のア ク リ ル ア ミ ド誘導体、 4 一 ク ロ ト ノ ィ ルォキ シ ー 2， 2 , 6 , 6 _ テラ メ チル ビベ リ ジ ン、 4 一 ク ロ ト ノ ィ ル ォキ シ 一 1 , 2 , 2 , 6 , 6 —ぺ ン 夕 メ チ ル ビペ リ ジ ン 等の ク ロ ト ン酸エス テル誘導体、 4 一 ビニル ォ キ シ _ 2 ， 2 , 6 , 6 — テ ト ラ メ チ儿 ピぺ リ ジ ン 、 4 一 ビニ ル ォキ シ 一 1 , 2 ， 2 , 6 , 6 — ペ ン タ メ チ ル ピペ リ ジ ン 、 4 — ビニル ォキ シ 一 1 — ァセ チル 一 2 , 2 , 6 ， 6 _ テ ト ラ メ チ ル ピペ リ ジ ン 、 4 ー ビニ ルォ キ シ 一 1 ， 2 , 2 , 6 ， 6 — ペ ン タ エチ ル ピベ リ ジ ン、 4 一 （ 2 — ビニルォキ シェチ ルォキ シ） — 1 ， 2 ， 2 , 6 , 6 _ ペ ン 夕 ズ チ ノレ ビペ リ ジ ン 、 ビニル ー 9 — 了 ザ一 3 — ェチ ル 一 8 , 8 , 9 , 1 0 , 1 0 — ペ ン タ メ チ ル 一 1 , 5 — ジォキサス ピ ロ [ 5 , 5 ] — 3 — ゥ ン デシ ル メ チ ルエー テ ル， ビニル — 9 一 ァ ザ — 3 — ェチル ー 8 , 8 ， 1 0 ， 1 0 — テ ト ラ メ チル一 1 ， 5 — ジォキサス ピ 口 [ 5 ， 5 ] — 3 — ゥ ン デシル メ チ ルエー テル 等の ビニ ル エー テ ル誘導体、 4 — ァ リ ノレオキ シ 一 2 , 2 , 6 , 6 — テ ト ラ メ チ ル ピペ リ ジ ン、 4 ー ァ リ ノレオキ シ 一 1 , 2 2 , 6 ， 6 — ペ ン タ メ チル ピペ リ ジ ン 、 4 ー ァ リ ルォキ シ 一 1 — ァ セ チ ル 一 2 , 2， 6 ， 6 — テ 卜 ラ メ チル ピぺ リ ジ ン， ァ リ ル 一 9 — ァザ一 3 — ェチル 一 8 , 8 , 9 ， 1 0 ， 1 0 — ペ ン タ メ チノレ 一 1 , 5 — ジォキサス ピ ロ [ 5 , 5 ] — 3 — ゥ ン デ シゾレ メ チルエー テル， 了 リ ル 一 9 — 了ザ 一 3 _ ェチ 儿 一 8 , 8 , 1 0 ， 1 0 — テ ト ラ メ チ ル ー 1 ， 5 — ジ ォキサ ス ピ ロ [ 5 , 5 ] — 3 — ゥ ン デ シ ル チ ルエー テル等のァ リ ル誘導体等を挙げ る こ とがで き る。 これ らは、 それぞれ単独で用いて も良い し、 2種 以上組み合わせて用いて も良い。 これ らのなかで、 以下の式で表される化合物かよ り 好 ま しい
    [0200] (ただ し、 R d fl は水素原子ま たは メ チ ル基を表わ し、 R d 1は水素原子または炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基、 あ るいは炭素数 1 〜 1 8 のァ シル基を表 し、
    [0201] R d 2、 R d 3、 R d 4、 および R d 5はそれぞれ独立に炭素数 1 〜 1 8 のァ儿キル基を表す。 ） 。
    [0202] 貯蔵安定剤と しての作用機構は明かではないが、 該単位 が、 フ ルォロォ レ フ ィ ンおよびこれから形成された単位 ( A ) の分解によ り生成した H F あるいは H C 1 を捕捉 する こ とが貯蔵安定剤 と しての作用機構と推定される。 前述 したエポキシ基の貯蔵安定性に対する効果も同様の 機構と推定される。
    [0203] 式 （ d — 5 ) も し く は式 （ d — 6 ) で示される単位の 含有量は、 好ま し く は 0 , 0 1 〜 2 0 モ ル お 、. よ り好ま し く は 0 . 0 5 〜 1 0 モ ル ％ の範囲にある。 こ の含有量 が、 0 . 0 1 モ ル 9り未満では含フ ッ素樹脂は貯蔵安定性 に劣 り、 2 0 モ ル ¾を超える と、 塗膜に した場合、 耐水 性、 耐薬品性、 基材に対する密着性等が低下する。 該単 位は ヒ ン ダー ドァ ミ ンであ って、 光安定剤と しての効果 も期待でき、 該単位を有する含フ ッ素樹脂およびこれを 主成分と した塗料は、 耐候性がよ り 向上する こ とが期待 される。
    [0204] こ のよ う な組成を有する本発明の含フ ッ素樹脂は、 有 機溶剤で可溶で、 かつ硬化剤との相溶性に優れる上に、 貯蔵安定性が良好であ り、 該含フ ッ素樹脂を主成分とす る塗料の硬化塗膜は光沢があ り、 かつ高硬度で耐候性に 優れた ものとなる。
    [0205] また、 溶液重合法及び塊状重合法の場合において、 炭 酸力 リ ゥ厶の存在下でこれらの単量体を共重合させた場 合は、 該単量体の効果はさ らに著しいものにな り、 極少 量の添加で貯蔵安定剤と しての大きな効果を発揮する。
    [0206] 本発明において、 顔料等との親和性及び基材との密着 性が改善されたフ ッ素系塗料を提供するためには、 以下 の一般式 （ d — 7 ) 、 （ d — 8 )
    [0207] P d 2 7 ·ς> d 2 9 ^ p d 2 8 C - 0 - (H)P- (M q
    [0208] II
    [0209] o
    [0210] ( d — 7 ) およびノまたは
    [0211] R d 3 ° C二 C R d31
    [0212] /
    [0213] ( M ) p - ( H )Q 0 - C C一 0—（H)P—（M)q
    [0214] li II
    [0215] o o
    [0216] ( d - 8 ) (式中、 R d 2 7 R d 2 S R d 3。 R d G 1 はそれ ぞれ独立に水素原子あるいは炭素数 1 8 のアル キ儿基を表 し、 R d 2 9 は水素原子またはアル コキ シカ ルボ二ル基を表す。 Mはアルカ リ 金属、 また は窒素原子も し く は リ ン原子を含有する化合物で あって、 その p K a が 6 以上である塩基性化合物。 q は 0 または 1 を示し、 p は Mがアルカ ル金属の 場合のみ 0 、 その他は 1 を示す。 ）
    [0217] で示される ビュル単量体を共重合させる こ とが好ま しい。
    [0218] 前記ビニル単量体の具体例と しては、 ア ク リ ル酸、 タ ク リ ル酸、 ク ロ ト ン酸、 フ マ ル酸、 マ レ イ ン酸、 フ マ ル酸の フ ェ ス テ ル、 マ レ イ ン酸の フ ェ ス テ ル等、 及びこれ らの酸のアルカ リ 金属塩、 またはこれ らの酸と 窒素原子も し く は燐原子を含有する化合物であ って、 そ の p K a が 6 以上である塩基性化合物との塩が挙げられ る力；、 これ らの中でク ロ ト ン酸及びその塩が、 フルォロ ォ レ フ イ ン との共重合性の点で好ま しい。 これらは、 そ れぞれ単独で用いて も良い し、 2 種以上組み合わせて用 いて も良い。 ，
    [0219] ま た、 上記窒素原子又は燐原子を含有する化合物であ つて、 その p K a が 6 以上である塩基性化合物と しては 脂肪族ァ ミ ン、 置換基を持つ脂肪族ァ ミ ン、 環状脂肪族 ァ ミ ン、 置換基を持つ環状脂肪族ァ ミ ン、 等のァ ミ ン類、 脂防族あるいは芳香族の基を持つフ ォ ス フ ィ ン類等が挙 げられる。 了 ミ ン類の具体例 と しては、 例えばジェチ几 ァ ミ ン 、 ジ プロ ピ儿 ァ ミ ン 、 N _ メ チ ルエ タ ノ ー ルア ミ ン 、 ジエ タ ノ ー 儿 ァ ミ ン、 ジ メ チ ノレ シ ク ロ へキ シル ア ミ ン、 ジ メ チ ルエ タ ノ ー ル ア ミ ン、 ト リ エ タ ノ 一 ノレ ア ミ ン、 ト リ ェチル ァ ミ ン 、 ピ ロ リ ジ ン、 ピぺ リ ジ ン、 1 — メ チ ノレ ピぺ リ ジ ン、 2， 2 , 6 , 6 — テ ト ラ メ チ ノレ ピベ リ ジ ン、 4 — ヒ ド ロ キ シ 一 2， 2 , 6 , 6 — テ ト ラ メ チル ピ ペ リ ジ ン、 1 ， 2 , 2 , 6， 6 — ペ ン タ チ ル ピベ リ ジ ン 、 モ ルホ リ ン 、 さ ら に はテ ト ラ メ チ ル ア ン モニ ゥ 厶 ィ オ ン、 テ ト ラ ェチルア ン モニゥ ム イ オ ン等が挙げられる c フ ォ スフ ィ ン類の具体例と しては、 例えば ト リ メ チルフ ォ ス フ ィ ン、 ト リ ェチノレ フ ォ ス フ ィ ン、 ト リ ブチゾレ フ ォ ス フ イ ン、 ジ メ チノレ フ ォ ス フ ィ ン、 ジェチ ル フ ォ ス フ ィ ン、 フ エ ニノレ ジェチル フ ォ ス フ ィ ン、 ト リ フ エ 二ル フ ォ ス フ ィ ン、 ト リ ベ ン ジルフ ォ ス フ ィ ン等が挙げられる。 これ らの中で、 特に第 3 級ァ ミ ンが好ま しい。
    [0220] 式 （ d — 7 ) も し く は （ d — 8 ) で示される単位の含 有量は、 期待する改質効果に応じて選定され、 例えば塗 料ベース と しての弱酸基導入による 自己硬化触媒機能の 付与、 基材との密着性や顔料分散性の改善等を目的とす る場合には、 好ま し く は 0 . 0 1 〜 1 5 モル％、 水性媒 体に対する親和性の増大等を目的とする場合 （水系含フ ッ素樹脂） は、 好ま し く は 5〜 4 0 ^ル％程度の範囲で ある。
    [0221] このよ う な組成を有する本発明の含フ ッ素樹脂は、 有 機溶剤に可溶で、 かつ硬化剤との相溶性に優れる上に、 カ 儿 ボキシル基が塩である場合、 貯蔵安定性が良好であ り、 該含フ ッ素樹脂を主成分 とする塗料の硬化塗膜は光 沢があ り、 かつ高硬度で耐候性に優れる上に、 基材との 密着性や顔料分散性に も優れた ものとなる。 また水系塗 料への転換も可能である。
    [0222] 顔料等との親和性及び基材との密着性、 親水性 （ま た は水溶性） が改善されたフ ッ素系塗料を提供するための 別の方法と しては、 側鎖にエーテル結合を介 して第 4 ォ ニゥム塩が導入された含フ ッ素樹脂が好ま しい。
    [0223] この含フ ッ素樹脂は、 下記に示す （ I ) 〜 （ I ) の方 法によ って製造する こ とができ る。
    [0224] 方法 （ I ) ： エポキシ基含有含フ ッ素樹脂とォニゥ厶 塩形成性物質を、 有機酸も し く は無機酸と組み合わせて 反応させる方法。
    [0225] 方法 （ H ) ： エポキシ基含有ビニル単量体とォニゥ厶 塩形成性物質を有機酸も し く は無機酸と組み合わせて反 応させる こ とによ り得た ビニル単量体を、 共重合させる 方法。
    [0226] 本発明の含フ ッ素樹脂の製造方法と しては、 上記 （ I ) 〜 （ ！ I ) の方法が任意に選択可能である。
    [0227] 最初に、 方法 （ I ) について説明する。 この場合、 出 発物質となるべきエポキシ基含有含フ ッ素樹脂と しては、 前述 した式 （ d — 2 ) で示される ビニル単量体を共重合 した含フ ッ素樹脂が挙げられる。
    [0228] これらの ビニル単量体の具体例と しては、 前述 した式 ( d — 3 ) の単量体があげられる。
    [0229] これらはそれぞれ単独で用いて も良い し、 2 種以上を 組み合わせて用いて も よい。
    [0230] 続いて、 得られたエポキ シ基含有含フ ッ素樹脂のェポ キシ基にォニゥム塩形成性物質を有機酸も し く は無機酸 と組み合わせて反応させる こ とによ り、 第 4 ォニゥム塩 を含有する含フ ッ素樹脂を得る。
    [0231] 上記ォニゥム塩形成性物質と しては、 塩基性ア ミ ノ 化 合物、 第 3 ホ ス フ ィ ン、 第 2 ス ル フ ィ ド等が挙げられ、 これらはそれぞれ第 4 ア ンモニゥム、 ホスホニゥム、 ス ルホニゥ厶塩を生成し う る。
    [0232] 前記塩基性ァ ミ ノ 化合物は、 第 1 級ァ ミ ン、 第 2 級ァ ミ ン、 第 3 級ァ ミ ン の他、 ポ リ ア ミ ン類、 ア ル 力 ノ ー ル ア ミ ン類のいずれであ って も良い。 これら塩基性ァ ミ ノ 化合物の具体例と しては、 例えばジェチルァ ミ ン、 ジブ 口 ピル了 ミ ン、 N — メ チルエ タ ノ ー ルァ ミ ン、 ジェ タ ノ — ノレァ ミ ン、 エチ レ ン ジァ ミ ン、 ジエチ レ ン ト リ ア ミ ン ジ メ チ ル シ ク ロ へキ シ ルア ミ ン 、 ジ メ チルェ 夕 ノ ー ノレア ミ ン、 ト リ エ タ ノ ー ルァ ミ ン、 ト リ エチノレア ミ ン、 ピ ロ リ ジ ン、 ピぺ リ ジ ン、 モルホ リ ン等が挙げられる。 ジェ チ レ ン ト リ 了 ミ ン のごときポ リ ア ミ ンを使用する ときは その第 1 級ア ミ ノ 基を予め、 アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン、 メ チルイ ソブチルケ ト ン等のケ ト ン類と反応させ て得られるケチ ミ ン誘導体とするのがよい。
    [0233] また、 前記第 3 ホスフ ィ ンは、 ォニゥ厶イ オ ン形成反 応を阻害する官能基を含まないホス フ ィ ンな ら実際上ど んな ホ ス フ ィ ン で も 使用す る こ と がで き る 。 こ れ ら第 3 ホ ス フ ィ ン の具体例と し て は、 例え ば ト リ メ チ ルホ ス フ イ ン 、 ト リ ェチ ノレ ホ ス フ ィ ン、 ト リ ブチ ル ホ ス フ ィ ン 、 ジ メ チ ル ホ ス フ ィ ン、 ジェチ ノレ ホ ス フ ィ ン、 フ エ ニル ジ ェチ ルホ ス フ ィ ン、 ジ フ エ ニノレ メ チ ノレ ホ ス フ ィ ン、 ト リ フ エ 二ノレ ホ ス フ ィ ン、 ト リ ベ ン ジ ル ホ ス フ ィ ン、 テ 卜 ラ メ チ レ ン メ チルホスフ ィ ン等が挙げられる。
    [0234] ま た、 前記第 2 ス ル フ ィ ドは、 エ ポキ シ基と反応し、 かつォニゥ厶イオ ン形成反応を阻害する官能基を含まな い硫化物な ら実際上どんな硫化物でも使用する こ とがで き る。 これら硫化物の具体例と しては、 例えば硫化ジェ チ ル、 硫化 ジ プ口 ピル、 硫化 ジブチ ル、 硫化 ジへキ シル、 硫化ジ フ エ ニル、 硫化ェチル フ エ ニル、 硫化テ ト ラ メ チ レ ン、 硫化ペ ン タ メ チ レ ン、 ビス （ ヒ ド ロ キ シェチ ル） ス ノレ フ イ ド、 ビス （ ヒ ド ロ キ シプロ ピル） ス 儿 フ ィ ド、 ビス （ ヒ ドロキシブチル） スルフ ィ ド、 等が挙げられる。 上記ォニゥム塩形成性物質は、 各々 単独で用いて も良 い し、 2 種以上組み合わせて用いて も よい。
    [0235] また、 そ の使用量は、 前記エポキ シ基含有含フ ッ素樹 脂のエポキシ基に対し 0 . 2 〜 2 . 0 当量、 好ま し く は 0 . 5 〜 1 . 2 当量である。
    [0236] また、 前記有機酸と しては、 蟻酸、 酢酸、 乳酸、 プロ ピオ ン酸、 シ ユ ウ酸、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 p — ト ルエンスルホ ン酸等が、 無機酸と しては、 ホウ酸、 塩 酸、 硫酸、 リ ン酸等が挙げられる。
    [0237] これ らの酸の使用量は、 前記ォニゥム塩形成性物質に 対して 0 . 2 〜 5 当量、 好ま し く は 0 . 5 〜 1 . 5 当量 であ る。
    [0238] エポキシ基含有含フ ッ素樹脂とォニゥム塩形成性物質 及び有機酸も し く は無機酸との反応は、 通常、 ォニゥム 塩形成性物質と有機酸も し く は無機酸との混合物とェポ キシ基含有含フ ッ素樹脂とを反応させて行う が、 活性水 素を有する第 1 ア ミ ン類、 第 2 ア ミ ン類は、 予めェポキ シ基含有含フ ッ素樹脂と反応させた後、 それを有機酸も し く は無機酸で中和する方法も と り う る。
    [0239] エポキシ基含有含フ ッ素樹脂とォニゥ厶塩形成性物質 及び有機酸も し く は無機酸との反応は、 約 2 0 〜 2 0 0 で、 好ま し く は 5 0 〜 1 5 0 °Cで 1 〜 5 時間程度加熱す る こ とによ って達成でき る。
    [0240] 上記反応は、 通常適宜の有機溶剤中で行われる。 該有 機溶剤と しては、 例えば ト ルエ ンゃキシ レ ン等の芳香族 炭化水素類 ； n —ブタ ノ ール等のアル コール類 ； 酢酸ェ チル、 酢酸 n —ブチル等のエステル類 ； メ チルェチルケ ト ン、 メ チル イ ソ ブチルケ ト ン等のケ ト ン類 ； ェチルセ 口 ソ儿ブ等のグ リ コールエーテル類 ； さ らには市販の各 種シ ン ナー等が挙げられる。
    [0241] 該有機溶剤の使用量は、 含フ ッ素樹脂組成物 1 0 0 重 量部当 り 1 0 〜 1 0 0 重量部使用する こ とが好ま しい。
    [0242] 続いて、 方法 （ 互） （エポキシ基含有ビニル単量体と ォニゥム塩形成性物質を有機酸も し く は無機酸と組み合 わせて反応させる こ とによ り得た ビニ儿単量体を、 共重 合させる方法。 ） について説明する。
    [0243] こ の場合、 本発明の含フ ッ素樹脂は、 含フ ッ素ビニル 単量体 （ 2 0 〜 7 0 モル ） と、 ォニゥム塩形成性物質 とエポキシ基含有 ビニル単量体とを有機酸も し く は無機 酸と組み合わせて反応させた ビニル単量体 （ 0 . 0 1 〜 4 0 モル％ ) を必須の共重合成分と し、 必要に応じて水 酸基含有ビニル単量体及び Zま たはその他の ビニル単量 体を、 方法 （ I ) におけるエポキシ基含有含フ ッ素樹脂 の製造と同様の方法で共重合させる こ とによ って得る こ とができ る。
    [0244] こ こで、 上記含フ ッ素ビニル単量体、 エポキシ基含有 ビニル単量体、 ォニゥム塩形成性物質、 有機酸、 無機酸、 水酸基含有ビニル単量体、 その他の ビニル単量体の具体 例と しては、 それぞれ前述 した方法 （ I ) と同様の もの が挙げられる。
    [0245] また、 ォニゥ厶塩形成性物質とエポキシ基含有ビニル 単量体とを有機酸も し く は無機酸と組み合わせて反応さ せる方法について も、 方法 （ I ) におけるォニゥム塩形 成性物質とエポキシ基含有含フ ッ素樹脂とを有機酸も し く は無機酸と組み合わせて反応させる方法に準ずる。
    [0246] 方法 （ I ) あるいは方法 （ ]1 ) によ って得られた含フ ッ素樹脂は、 下記に示す （ h ) 、 （ i 、 （ j 式の少 な く と も 1 つを必須構成単位とする ものである。 ①ォニゥム塩形成性物質が塩基性ア ミ ノ 化合物の場合、 -CH-CH2- Ri 34
    [0247] (CH2 0- (CH2CH2CO j - (CH2 ) CH-CH2- N+ - R P d 3 3 d 3 2
    [0248] OH
    [0249] ( h )
    [0250] (式中、 R d 32 、 R d 33 、 R d 34 は同一または相 異な って、 それぞれ水素、 炭素数 1 〜 6 のアルキ ル基、 または炭素数 1 〜 6 の ヒ ドロキシアルキル 基、 フ ヱ ニル基、 ベ ン ジ ル基、 炭素数 1 〜 6 のァ ミ ノ アルキル基を表す。 ただし R d 32 、 R d 33 も し く は R d 32 、 R d 33 、 R d 34 は環構造をと つて 結合でき る。 A _ は有機ァニオ ン、 または無機ァ 二オ ンを表す。 i は 0 または 1 であ り、 j は 0〜 5 の整数であ り、 k は 1 〜 5 の整数を示す。 ）
    [0251] ②ォニゥ厶塩形成性物質が第 3 ホスフ ィ ンの場合、
    [0252] -CH-CH2- Rd 37
    [0253] (CH2 -0- (CH2CH20) (CH2)k-CH- CH2- P+— R d 3 6
    [0254] OH 3 5
    [0255] ( i )
    [0256] (式中、 R d 3 5 、 R d 3 6 、 R d 3 T は同一または相 異な って、 それぞれ水素、 炭素数 1 〜 6 のアルキ ル基、 または炭素数 1 〜 6 の ヒ ドロキシ了ルキル 基、 フ エ二ル基、 ベンジル基、 炭素数 1 〜 6 のァ ミ ノ ァ儿キ儿基を表す。 ただ し R d 35 、 R d 36 も し く は R d 35 、 R d 36 、 R d 37 は環構造をと つて 結合でき る。 A は有機ァニオ ン、 または無機ァ 二オ ンを表す。 i は 0 または 1 であ り、 j は 0 〜 5 の整数であ り、 k は 1 〜 5 の整数を示す。 ） ③ォニゥム塩形成性物質が第 2 スルフ ィ ドの場合、
    [0257]
    [0258] (CH2) i - 0-(CH2CH20)』-（CH2) CH-CH2- S A
    [0259] OH ■ d 3 8
    [0260] (式中、 R d 38 、 R d s 9 は同一または相異な って それぞれ水素、 炭素数 1 〜 6 のアルキル基、 また は炭素数 1 〜 6 の ヒ ドロキシアルキル基、 フ エ二 ル基、 ベン ジル基、 炭素数 1 〜 6 のア ミ ノ アルキ ル基を表す。 ただし R d 38 、 R d 39 は環構造をと つて結合でき る。 A は有機ァニオ ン、 または無 機ァニオ ンを表す。 i は 0 または 1 であ り、 j は 0 〜 5 の整数であ り、 k は 1 〜 5 の整数を示す。） こ れ らのォニゥ 厶塩の導入量は、 好ま し く は、 1 〜 4 0 モ儿 であ り、 親水性または水溶性の付与を主目的 にする場合は、 含有量が多い方が好ま しい。
    [0261] こ のよ う な組成の含フ ッ素樹脂は、 有機溶剤に可溶で かつ硬化剤 との相溶性が優れる上、 該含フ ッ素樹脂を主 成分とする塗料の硬化塗膜は光沢があ り、 かつ高硬度で 耐候性に優れる上に、 顔料との親和性、 基材との密着性、 等に優れた もの となる。 また水系塗料への転換も可能で 以上述べてきた （ D ) 単位は、 それぞれ単独で含フ ッ 素樹脂中に含まれていて も良い し、 2種以上組み合わせ 含まれていて も よい。
    [0262] 本発明の含フ ッ素樹脂において、 塗膜の耐屈曲性、 耐 衝撃性、 その他の機械的物性を改良するために上記成分 ( A ) 、 ( B ) . ( C：) 、 （ D ) 以外に、 各々 4 0 モル %を超えない範囲で、 前記 した成分 （ A ) 、 （ B ) 、 ( C ) 及び （ D ) のいずれに も属さない ビニル単量体の 共重合 した単位 （成分 （ E ) ) を含むこ とが好ま しい。 こ こ で含有量とは、 全樹脂量に対する量を言う が、 全樹 月旨量とは成分 （ A ) 、 （ B ) 、 （ C ) 、 （ D ) 、 （ E ) の和である。
    [0263] 該 （ E ) 単位を形成する共重合可能な ビニル単量体と しては、 例えばエチ レ ン、 プロ ピ レ ン、 イ ソブチ レ ン等 のォ レ フ ィ ン類 ； 塩化ビニル、 塩化ビニ リ デン等のハロ ォ レ フ ィ ン類 ； 酢酸ビニル、 n —酪酸ビニル、 安息香酸 ビニ几、 p — t 一 ブチ儿安息香酸ビニル、 ピバ リ ン酸 ビ ニル、 2 — ェチルへキサ ン酸 ビニル、 ノく一サチ ッ ク酸ビ ニル、 ラ ウ リ ン酸 ビニル等のカ ルボ ン酸 ビニルエステル 類 ； 酢酸イ ソ プロぺニル、 プロ ピオ ン酸イ ソ プロぺニル 等のカ ル ボ ン酸ィ ソ プロぺニルエステル類 ； ェチル ビ二 儿 エーテル、 プロ ピル ビニル エーテル、 プチル ビニルェ 一テル、 イ ソ ブチル ビニ儿エーテ几、 t e r t - ブチル ビニルエーテル、 2 — ェチルへキ ンル ビニルエーテル、 ォ ク チル ビニルエーテル、 ネオペ ン チル ビニルエーテル 等の鎖状ア ルキル ビュルエーテル.類 ； シ ク ロペ ンチル ビ ニルエーテル、 シ ク ロへキ シル ビ二ルェ一テル等の シ ク 口 アルキル ビニ儿 エーテル類 ； フ エ 二ル ビ二ルェ一テル 等のァ リ 一ル ビニルエーテル類 ： ベ ン ジル ビニルェ一テ ル、 フ エ ネチ儿 ビニルエーテル等のァ ラ ルキル ビニルェ 一テル類 ； スチ レ ン、 ビニル ト ルエ ン等の芳香族 ビニル 化合物、 ギ酸ァ リ ル、 酢酸了 リ ル、 酪酸ァ リ ル、 安息香 酸ァ リ ル、 シ ク ロへキサ ン カ ルボ ン酸ァ リ ノレ、 シ ク ロへ 午 シルプロ ピオ ン酸了 リ ル等のァ リ ルエステル類 ； ァ リ ルェチルエーテル、 ァ リ ルフ エニルエーテル等のァ リ ル エーテル類 ； ブチル （ メ タ） ア タ リ レ ー ト 、 メ チゾレ （ メ 夕） ア タ リ レ ー ト、 シ ク ロへキ シ儿 （ メ タ） ァ ク リ レ ー ト 、 イ ソ ボルニ儿 （ メ タ） ァ ク リ レ ー ト、 2 — ヒ ドロ キ シ一 4 _ ( 2 — メ タ ク リ ロキ シエ ト キ シ） ベ ン ゾフ ヱ ノ ン、 等のァ ク リ ル酸ゃ メ タ ク リ ル酸のエステル類 ； ァ ク リ ルア ミ ド、 N — メ チ ロ ールァ ク リ ノレア ミ ド等のァ ク リ ルァ ミ ド類等があげ られる。
    [0264] こ れ らの ビニル単量体のなかで、 塗膜の柔軟性の点で 好ま しい も のはアルキル ビニルエーテルであ り 、 その中 で も特に、 塗膜の硬度 と柔軟性のバラ ンスおよ び原料の 入手 しやすさ の点か ら、 ェチル ビニルエーテルお よ びィ ソ ブチル ビニル ェ一テルが好ま しい。 ネオペ ンチ儿 ビニ ルエーテル、 シ ク ロへキシル ビニルエーテルは、 塗膜の ガラス転移温度を上げるので、 高硬度の塗膜を得たい場 合に有用である。
    [0265] このよ う な組成の含フ ッ素樹脂は、 有機溶剤に可溶で- かつ硬化剤との相溶性に優れ、 含フ ッ素樹脂を主成分と する塗料の硬化塗膜は光沢があ り、 かつ高硬度で耐候性 に優れる上に耐衝撃性、 耐屈曲性が向上したもの となる（ 一般的に有機溶剤可溶な含フ ッ素樹脂はその特徴の一 つである撥水撥油性においては未だ不十分である といわ れている。 本発明者らは、 本発明の含フ ッ素樹脂におい て、 フルォロアルキル基を有する ビニル単量体を共重合 させる こ とによ り、 塗膜の撥水撥油性を格段に向上させ る こ とが可能である こ とを見いだした。 これらの中で、 フルォロォ レ フ ィ ン との共重合性が良好であるためには. フルォロアルキル基を有する ビニルェ一テルが好ま しい が、 原料の入手しやすさの点からは、 フルォロアルキル 基を有するア タ リ レー ト も し く はメ タ ク リ レ ー ト （以下 フ ルォロアルキル基を有する （メ タ） ァ ク リ レー ト とす る。 ） が有用である。 これ らの具体例と しては、 例えば ペンタ フルォロェチルビニルエーテル、 2 — ノ、。一フルォ ロォ ク チルェチルビ二ルェ一テル等のフルォロ ビニルェ 一テル ¾ ：
    [0266] C H 2= C H— C 〇 O C H 2C F 3、
    [0267] C H 2 = C ( C H 3) C 00 C H 2C F 3
    [0268] C H 2- C H - C O O C H 2 C F 2 C H F 2 C H 2= C ( C H 3) C O O C H 2 C F 2 C H F 2 C H 2= C C C H 3：) C 0 0 C H ( C F 3 ) 2
    [0269] C H 2= C H - C O O C H 2 C F 2 C H F C F 3
    [0270] C H 2 = C ( C H 3) C 0 0 C H 2 ( C F 2) 3 C F 2H C H 2= C H C O O C H 2 ( C F 2.) 3 C F 2H
    [0271] C H 2= C ( C H 3 ) C O O C H 2 C F 2 C H F C F 3 C H 2= C H - C O O C H 2 C H 2 C 8 F , 7
    [0272] C H 2= C ( C H 3 ) C O O C H 2 C H 2 C 8 F ! 7
    [0273] C F 2 - C F 2 C H 2= C H C O 〇 C H 2 C F C F
    [0274] C F C F
    [0275] C F 2 - C F C H 2= C ( C H 3) C O O C H 2 C F C F
    [0276] C F 2 - C F
    [0277] C H 2= C H C O O C H 2 C H 2 C 9 F 1 9
    [0278] C H 2 = C ( C H 3 ) C O O C H 2 C H 2 C 9 F J 9 C H 2= C H C O O C H 2 C H 2 C , o F 21
    [0279] C H 2- C ( C H 3 ) C O O C H 2 C H 2 C 1 0 F 2 ]
    [0280] C H 2= C H C O O C H 2 C H 2 C ] ] F 2s
    [0281] C H 2 = C ( C H 3 ) C O O C H s C H s C u F
    [0282] C H 2= C H C O O C H 2 C H 2 C i 2 F 2 5
    [0283] C H 2 = C ( C H s) C 0 0 C H 2 C H 2 C ] 2 F 25 C H 2 = C ( C H 3：) C 0 0 C F 2 C F 3
    [0284] ( e - 1 ) 等の フ ルォロ ア儿 キ儿 （ ズ 夕） ァ ク リ レ ー 卜
    [0285] 等が挙げられる。 これ らは、 それぞれ単独で用いても良 い し、 2 種以上組み合わせて用いても良い。 このよ う な 組成の含フ ッ素樹脂は、 有機溶剤に可溶で、 かつ硬化剤 との相溶性に優れ、 含フ ッ素樹脂を主成分とする塗料の 硬化塗膜は光沢があ り、 かつ高硬度で耐候性に優れる上 に撥水撥油性が著し く 向上したもの となる。
    [0286] 本発明において、 光安定性の向上、 酸化安定性の向上 ラ ジカルに対する安定性の向上、 顔料等との親和性及び 基材との密着性の改良、 撥水撥油性の改良、 貯蔵安定性 の改良、 耐汚染性の改良、 水系塗料への改質、 等の各種 機能を、 含フ ッ素樹脂に付与するための方法と して、 今 までに述べてきた方法の他に、 該機能を有するァ ク リ ル ポ リ マー （以下に示す成分 （ T ) ) との混合が有効であ る こ とを本発明者らは見いだした。
    [0287] このよ う な組成の塗料用樹脂の製造方法と しては、 以 下に示す （ I ) 〜 （ in ) の方法が挙げられる。
    [0288] ( I ) 下記構成成分を含む含フ ッ素樹脂 （以下樹脂 ( S ) と表す）
    [0289] 成分 （ A ) ： 前述の式 （ a — 1 ) で表される 華-位
    [0290] 2 0 〜 9 5 モル％ 成分 （ B ) ： 前述の式 （ b — 1 ) で表される単位
    [0291] 0 〜 8 0 モル％ 成分 （ C ) ： 前述の式 （ c 一 に） で表される単位
    [0292] 0 〜 8 0 モル ％ (ただし （ B ) ( C ) は同時に 0 ではない。 ) と、 分子中に、 紫外線吸収能を有する官能基およびノま たは酸化防止能を有する官能基および Zまたはラ ジカ ル 捕捉能を有する官能基を有する ア ク リ ル樹脂 （以下樹 脂 （ T ) と表す） をブ レ ン ドする。 こ こ で成分 （ A ) 、 ( B ) 、 （ C .) の上記含有量は、 樹脂 （ S ) の中の成分 ( A ) 、 ( B ) , ( C ) 以外の成分を含めた量に対する 量を言う。
    [0293] ( I ) 樹脂 （ T ) の存在下で、 樹脂 （ S ) を構成す る単量体を重合する。
    [0294] ( Π ) 樹脂 （ S ) の存在下で、 樹脂 （ T ) を構成す る単量体を重合する。
    [0295] 本発明の塗料用樹脂の製造方法と しては、 上記 （ I )
    [0296] 〜 （ m ) の方法が任意に選択可能であ る。 ま た、 樹脂
    [0297] ( S ) と樹脂 （ T ) との重量比は 9 5 ： 5 〜 5 ： 9 5 の 間で任意に設定する事が可能である。 樹脂 （ S ) 、 ( T ) 中にはそれぞれ共重合可能な他の単量体から形成される 成分を含んでいて も よい。
    [0298] 通常、 樹脂 （ S ) は数平均分子量 （ M n ) 5 0 0 〜 2 0 0 , 0 0 0 の ものが使用 され、 樹脂 （ T ) は数平均 分子量 （M n ) 5 0 0 〜 2 0 0 , 0 0 0 の も のが使用 さ れる。 ま た、 樹脂 （ T ) 中の官能基の含有量は 3〜 5 0 モル％、 好ま し く は 5 〜 3 0 モル％である。 樹脂 （ T ) 中の、 紫外線吸収能を有する官能基、 酸化 防止能を有する官能基、 ラ ジ カ ル捕捉能を有する官能基 と しては、
    [0299]
    [0300] (式中 R 1 R 1 2、 R 1 3、 R 1 4 R 1 5はそれぞれ 独立して、 水素または炭素数 1 1 8 のア ルキル 基を表す。 ）
    [0301] で表される、 ヒ ンダー ドア ミ ン系官能基、
    [0302]
    [0303] で表される、 ヒ ンダー ドフ ヱ ノ ール系官能基、
    [0304] その他、 ベンゾフ ヱ ノ ン系官能基、 ベンゾ ト リ アゾ一ル 系官能基が例示される。
    [0305] これ ら紫外線吸収能を有する官能基、 酸化防止能を有 する官能基、 ラ ジ カ ル捕捉能を有する官能基を樹脂中に 導入する には、 これらの官能基を含有する （ メ タ） 了 ク リ ル酸エステル、 （ メ タ ：） ァ ク リ 几 ア ミ ド、 ビニルエー テル、 ビニルエステル等の重合性単量体の誘導体 と、 他 の共重合可能な （ メ タ） ア タ リ レ ー ト モ ノ マー との共重 合反応に よ る のが一般的であ るが、 一旦こ れ ら官能基を 有さ ないア ク リ ル樹脂を得た後、 該官能基を有する反応 試剤を も ちいて該ァ ク リ ル樹脂を修飾する こ と も可能で め o 0
    [0306] 上記 ヒ ン ダー ドア ミ ン系 ビ二ル単量体は前述 した一般 式 （ d — 5 ：) 、 よ り 好ま し く は一般式 （ d — 6 ) で示さ れ、 具体例と しては、 例えば、 4 一 （ メ タ） ァ ク リ ロ イ ルォキシ 一 2 ， 2 , 6 , 6 — テ ト ラ メ チノレ ビペ リ ジ ン、 4 一 （ メ タ） ァ ク リ ロ イ ルォキ シ ー 1 ， 2 ， 2 , 6 , 6 一ペン タ メ チル ピペ リ ジ ン、 4 — ( メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル ォキ シ 一 1 — ァセチルー 2 ， 2 ， 6 , 6 — テ ト ラ メ チル' ピぺ リ ジ ン、 4 — ( メ タ） ァ ク リ ロ イ ルォキ シー 1 , 2 ， 2 , 6 , 6 —ペ ン タエチル ピペ リ ジ ン、 4 — ( メ タ ） ァ ク リ ロ イ ルォキ シェチルォキ シ一 1 , 2 ， 2 , 6 ， 6 — ペ ン タ メ チル ピペ リ ジ ン等の （ メ タ） ア ク リ ル酸エステ ル誘導体、 4 一 （ メ タ） ァ ク リ ロ イ ルァ ミ ノ 一 2 , 2 ， 6 , 6 — テ ト ラ メ チル ピペ リ ジ ン、 4 — ( メ タ） ァ ク リ ロ イ ル ァ ミ ノ ー 1 , 2 , 2 , 6 , 6 —ペ ン タ メ チル ピぺ リ ジ ン、 4 — ( メ タ） ァ ク リ ロ イ ノレ ア ミ ノ 一 1 一 ァセチ ル一 2 ， 2 , 6 , 6 — テ ト ラ メ チル ピペ リ ジ ン等のァ ク リ ルア ミ ド誘導体、 4 一 ク ロ ト ノ ィ ルォキシ 一 2 , 2 , 6 ， 6 — テ ト ラ メ チル ピペ リ ジ ン 、 4 _ ク ロ ト ノ ィ ルォ キ シ ー 1 ， 2 ， 2 , 6 , 6 — ペ ン タ チ 几 ピペ リ ジ ン等 の ク ロ ト ン酸エス テル誘導体、 4 一 ビニル ォキ シ — 2 ， 2 ， 6 , 6 — テ ト ラ メ チ 儿 ピペ リ ジ ン 、 4 — ビニルォキ シ ー 1 , 2 ， 2 , 6 ， 6 — ペ ン タ メ チ ル ピペ リ ジ ン 、 4 — ビニルォキ シ — 1 — ァ セ チ ル — 2 , 2， 6 ， 6 — テ ト ラ メ チ ル ビペ リ ジ ン 、 4 _ ビニル ォキ シ 一 1 ， 2 , 2 , 6 ， 6 _ ペ ン タ エ チ 几 ピペ リ ジ ン 、 4 一 （ 2 — ビニ儿 ォキ シェチル ォキ シ） 一 1 , 2 ， 2 ， 6 , 6 — ペ ン タ メ チ ノレ ビペ リ ジ ン 、 ビニル ー 9 — ァザ一 3 — ェチ ル ー 8 , 8 , 9 ， 1 0 ， 1 0 — ペ ン タ メ チ ノレ 一 1 ， 5 — ジォキサ ス ピ ロ [ 5 , 5 ] — 3 — ゥ ン デ シル メ チルエーテル、 ビ ニル — 9 — ァザ— 3 — ェチル ー 8 , 8 , 1 0 ， 1 0 — テ ト ラ メ チ ル 一 1 ， 5 — ジォキサス ピ ロ [ 5 ， 5 ] - 3 - ゥ ン デ シ ル メ チ ルエーテル等の ビニルエーテル誘導体、 4 ー ァ リ ル ォキ シ 一 2 , 2 , 6 ， 6 — テ ト ラ メ チル ピぺ リ ジ ン 、 4 — ァ リ ノレオキ シ ー 1 ， 2 ， 2 , 6 , 6 — ペ ン タ メ チ ル ピペ リ ジ ン、 4 — ァ リ ルォキ シ 一 1 一 ァ セチ ル 一 2 ， 2 , 6 , 6 — テ ト ラ メ チ ル ピペ リ ジ ン、 ァ リ ル 一 9 ー ァ ザ— 3 — ェチ ル ー 8 , 8 ， 9 ， 1 0 ， 1 0 — ペ ン 夕 メ チ ル 一 1 ， 5 — ジォキサス ピ ロ [ 5 ， 5 ] _ 3—— ゥ ン デ シ ル メ チ ル エー テ ル 、 ァ リ ル 一 9 — ァザ一 3 — ェチ ル 一 8 ， 8 , 1 0 ， 1 0 — 千 ト ラ メ チ ノレ 一 1 , 5 — ジ ォ キサス ピ ロ [ 5 ， 5 ] 一 3 — ゥ ン デシ ル メ チ ルエーテ ル 等のァ リ ル誘導体等を挙げる こ とができ る。 これらは、 それぞれ単独で用いて も良い し、 2 種以上組み合わせて 用いて も良い。
    [0307] 樹脂 （ T ) に、 撥水撥油性を付与する には、 フ ルォロ アルキル基を有する （ メ タ） ァ ク リ レ ー 卜を共重合させ る こ とが好ま しい。
    [0308] 樹脂 （ T ) のフルォロアルキル基を有するア ク リ ル樹 脂を形成する ビニル単量体の具体例と しては、 例えば、 ペ ン 夕 フ ル ォ ロ ェチ ノレ ビニノレエ ー テノレ、 2 — ,ヽ。一 フ ル-ォ ロォ ク チルェチ儿 ビニルエーテル等のフ ルォロ ビニルェ 一テル類、 前述 した式 （ e — 1 ) で示される フ ルォロア ルキル （ メ タ） ァ ク リ レ ー ト等が挙げられる。 これらの ビニル単量体は 1 種のみ用いて も良い し、 2 種以上組み 合わせて用いて も よい。
    [0309] また、 上記フルォロアルキル基含有ビニル単量体の使 用量と しては、 それに も とず く 樹脂 （ T ) のフ ッ素含有 率が 0 . 0 1 重量％以上、 好ま し く は 0 . 1 重量％以上 でめ 。
    [0310] 本発明の樹脂の用途によ っては、 樹脂 （ T ) に上記官 能基以外の官能基を含有せ しめる こ と も可能である。
    [0311] これら官能基を例示する と、 .アルケニル基、 アルキニ ル基、 エポキシ基、 ホノレ ミ ル基、 カルボキシル基、 カル ボキシル基の塩、 ア ミ ノ 基、 イ ミ ノ 基、 メ ル カプ ト基、 スル フ ォ基、 窒素、 ィ ォゥ等のォニゥム塩、 加水分解性 シ リ ル基、 シ ラ ノ ー ル基、 ァ ミ ン イ ミ ド構造を有する基、 ォキサゾ リ ン環を有する基、 5 員環カーボネー ト構造を 有する基、 酸無水物構造を有する基、 ブロ ッ ク化イ ソ シ ァ ネー トを有する基、 等が挙げられる。 これ らの官能基 は、 該官能基を有する単量体を共重合させる こ とによ つ て、 またはこれ らの官能基を含まない樹脂を一旦合成し た後にこれらの官能基を含む化合物で該樹脂を修飾する こ とによ って導入される。
    [0312] 該官能基を有する単量体と しては、 前述した式 （ d — 1 ) で示される水酸基、 （ d — 2 ) で示されるエポキシ 基を有する ビニル単量体、 式 （ d — 4 ) で示される加水 分解性シ リ ル基を有する ビニル単量体、 式 （ d — 7 ) ( d — 8 ) で示されるカルボキシル基を有する ビニル単 量体、 水酸基を有する ビニル単量体等が挙げられる。
    [0313] エポキシ基含有ビニル単量体の具体例と しては、 （ d
    [0314] - 3 ) で表される単量体が例示される。
    [0315] 加水分解性シ リ ル基を有する ビニル単量体の具体例 と して は、 ビニル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 ビニル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ビニル ジ メ ト キ シ メ チ ル シ ラ ン、 ァ リ 儿 ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ァ リ ノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 ァ リ ル ジ メ ト キ シ メ チ ル シ ラ ン 、 ビニ ロ キ シプロ ピル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 ビニ ロ キ シェ ト キ プ ロ ピ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 3 — ト リ メ ト キ シ シ リ ノレプロ ピル （ メ タ ） ァ ク リ レ 一 ト等が挙げられる。
    [0316] カルボキシル基を有する ビニル単量体の具体例と して は、 ア ク リ ル酸、 メ 夕 ク リ ル酸、 ク ロ ト ン酸、 フマル酸 マ レ イ ン酸、 フマル酸の フェステル、 マ レ イ ン酸の フェステ 儿等である。 水酸基を有する ビニル単量体の具体例 と しては、 例え は ヒ ド ロ キ シ チ ル ビニ ル エ ー テ 几 、 2 — ヒ ド ロ キ シェ チ ル ビ二 ルエ ー テ ル 、 3 — ヒ ド ロ キ シ プロ ピル ビニ ル ェ ー テ 几 、 2 — ヒ ド ロ キ シプ ロ ピル ビニル ェ一 テノレ、 4 — ヒ ド ロ キ ジ ブチ ル ビ二ル ェ一 テ ル 、 3 — ヒ ド ロ キ シブチ ル ビ二ルェ一 テル、 2 — ヒ ド ロ キ シ 一 2 _ メ チ ルプ ロ ピ ル ビニル エ ー テル 、 5 - ヒ ド ロ キ シペ ン チ ル ビ二ルェ一 テ儿 、 6 — ヒ ド ロ キ シへキ シ ル ビニルエ ー テ ル、 4 ー ヒ ドロ キ シ シ ク 口へキ シル ビニルェ一テル等の ヒ ドロ キ シ ア ル キ ル ビニルエー テ ル類 ； 2 — ヒ ド ロ キ シァ リ ル ビ二 ル エ ー テ ル、 4 — ヒ ド ロ キ シブ千 ルァ リ ルエー テル、 ェ チ レ ン グ リ コ ー ル乇 ノ ア リ ルエ ー テル等の ヒ ド ロ キ シ ァ ルキ ルァ リ ゾレエ一 テル類 ； 2 — ヒ ド ロ キ シェチ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト、 4 ー ヒ ドロ キ シプロ ピル （ メ タ） ァ ク リ レ ー ト 等の水酸基含有 （ メ タ） ァ ク リ レ ー ト類 ； 2 — ヒ ド ロ キ シェチ ル' ク ロ ト ネ 一 ト 、 4 ー ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピル ク ロ ト ネー ト等の水酸基含有ク ロ ト ン酸エス テル類 ； ァ リ ル アル コ ール等が代表的に例示さ れる。
    [0317] 以上述べて き た成分 （ D ) 、 成分 （ E ) 、 成分 （ T ) 、 は、 本発明における 含フ ッ 素樹脂の用途に合わせて種々 の機能を付与する ために含有せ しめる ものであ り 、 1 種 のみ、 或は 2 種以上の成分を組み合わせて用 い る こ と も 可能であ り 、 2 種以上の成分 （ D ) 、 2 種以上の成分 ( E ；) 、 2 種以上の成分 （ T ) を組み合せて用いる こ と も可能であ る。 成分 （ D .) 、 （ E ) を形成する単量体 と しては、 成分 （ A ) 、 （ B ) 、 （ C ) を形成する単量体 と共重合可能な単量体であれば使用が可能であ り、 本文 中で述べた各種モノ マー成分に必ずし も限定される もの ではない。 本発明で言う共重合とは、 1 ) 交互共重合、 2 ) ラ ンダム共重合、 3 ) .ブロ ッ ク共重合、 4 ) グラ フ ト共重合等を言い、 共重合の形式を問わない。
    [0318] 本発明の含フ ッ素樹脂は、 溶媒の存在下または不存在 下に、 前記の各ビニル単量体混合物を、 重合開始源と し て重合開始剤や電離性放射線な どを用い共重合させる こ とによ り製造する こ とができ る。 また各ビニル単量体の 共重合性、 発熱量等の反応性によっては単量体を分割添 加あるいは連続添加を組み合わせて重合を実施しても よ い。
    [0319] 該重合開始剤と しては、 重合形式や所望に応じて、 水 溶性の ものあるいは油溶性の ものが適宜用いられる。
    [0320] 油溶性開始剤と しては、 例えばァゾビスィ ソブチロニ ト リ ノレ、 2 ， 2 ' ー ァ ゾ ビス 一 （ 2 ， 4 — ジ メ チルノ レ ロニ ト リ ル） 等のァゾ化合物 ； t 一ブチルパーォキシ ピ ノくレー ト、 t 一ブチルバーォキシィ ソブチ レ一 トな どの パーォキシエステル型過酸化物 ； ォク タ ノ ィ ルパ一ォキ サイ ド、 ラ ウ ロ イ ルノ、。一ォキサイ ドな どのジァシル 一 ォキサイ ド型過酸化物 ： ジイ ソプロ ピルパ ーォキシジカ ーボネー トな どのジアルキルハ"ーォキシジカーボネー ト 型過酸化物 ； ベンゾィ ルバ一ォキサイ ドな どのジアルキ ルパ ーオキサイ ド型過酸化物な どが挙げられる。 水溶性重合開始剤と しては、 例えば過硫酸力 リ ゥムな どの過硫酸塩、 過酸化水素、 あるいはこれら と亜硫酸水 素ナ ト リ ウ ム、 チォ硫酸ナ ト リ ウムな どの還元剤との組 合せからなる レ ドッ ク ス開始剤 ； さ らには、 これらに少 量の鉄、 第一鉄塩、 硝酸銀な どを共存させた系な どの無 機系開始剤 ； ジコハク酸パーォキサイ ド、 ジグルタール 酸パ一ォキサイ ド、 モ ノ コ ノヽ ク酸パーォキサイ ドな どの 二塩基酸過酸化物、 ァ ゾビスイ ソブチルア ミ ジ ン二塩基 酸塩な どの有機系開始剤が挙げられる。
    [0321] これらの重合開始剤の使用量は、 その種類、 共重合反 応条件な どに応じて適宜選ばれるが、 通常使用する単量 体全量に対して、 0 . 0 0 5 〜 5 重量 、 好ま し く は 0 . 0 5 から 0 , 5 重量 の範囲で選ばれる。
    [0322] また、 重合方法については特に制限はな く 、 例えば塊 状重合法、 懸濁重合法、 乳化重合法、 溶液重合法な どを 用いる こ とができ るが、 重合反応操作の安定性等の点か ら、 キシ レ ン、 ト ルエン等の低級アルキル置換ベンゼン 類 ； 酢酸ブチル等のエステル類 ； メ チルイ ソブチルケ ト ン等のケ ト ン類 ； t —ブ夕 ノ ール等のァノレコール類 ； フ ッ素原子 1 個以上を有する飽和ハロゲン化炭化水素類等 を溶媒とする溶液重合法、 水性媒体中での乳化重合法、 溶媒との分離を不要とする塊状重合法な どが好ま し く 用 いられる。
    [0323] 水性媒体中で共重合させる場合には、 通常分散安定剤 と して懸濁剤や乳化剤を用いる と良い。 水酸基を有する 含フ ッ素樹脂の場合は、 分子量分布の広がり 又はゲル化 防止のために塩基性緩衝剤を添加 して、 重合中の反応液 の p H値を 4 、 好ま し く は 6 以上にする こ とが望ま しレ、。 また、 溶液重合法及び塊状重合法の場合において も、 炭 酸カ リ ウムゃァ ミ ン化合物等の塩基性物質の添加は重合 中のゲル化防止および貯蔵時のゲル化に至る までの時間 を長期化するために有効である。
    [0324] 更に、 重合形式については特に制限はな く 、 回分式、 半連続式、 連続式のいずれも用いる こ とができ る。
    [0325] 該共重合反応における反応温度は、 通常一 3 0 〜十 1 5 0 での範囲内で、 重合開始源や重合媒体の種類に応 じて適宜選ばれ、 通常 0〜 1 0 0 °C、 好ま し く は 1 0〜 9 0 °Cの範囲で選ばれる。 また、 反応圧力については特 に制限はないが、 通常 1 0 0 kg / cnf 以下で行われる。 更 に、 該共重合反応は、 分子量と分子量分布を調整するた めに、 適当な連鎖移動剤を添加 して行う こ とができ る。
    [0326] 得られた樹脂は、 再沈し精製して使用 して も よい し、 再沈せずそのま ま使用 しても よい。
    [0327] 本発明の含フ ッ素樹脂の分子量は、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ンを溶媒に し、 分子量既知の単分散ポ リ スチ レ ンを標準 物質と して用い、 ゲル浸透ク ロマ ト グラ フ （ G P C ) 法 によ り測定して求めた数平均分子量 （ M n ) が、 5 0 0 〜 2 0 0， 0 0 0 、 好ま し く は 2， 0 0 0 〜 1 0 0， 0 0 0 の範囲であ り、 ガラス転移温度 （ T g ) は通常一 5 0〜 1 2 0 て、 好ま し く はー 1 0〜 1 0 0 ででぁる。 本発明の含フ ッ 素樹脂において、 硬化部位 と しての水 酸基を含有する ものは、 通常の熱硬化ァ ク リ ル塗料に用 い られている硬化剤、 例えば多価イ ソ シアナ一 卜類、 メ ラ ミ ン硬化剤、 尿素樹脂硬化剤、 多塩基酸硬化剤等を用 いて加熱硬化あ る いは常温硬化させる こ とができ る。
    [0328] 該多価イ ソ シアナー ト類と しては、 例えばへキサ メ チ レ ン ジイ ソ シアナ一 ト、 イ ソ ホ ロ ン ジイ ソ シアナ一 ト 等 の無黄変性ジイ ソ シアナ一 ト ま たはその加熱解離型プロ ッ ク 体、 ウ レ ト ジオ ン環を有する 化合物、 イ ソ シァ ヌ レ 一 ト環を有する多価イ ソ シアナ一 ト ま たはその加熱解離 型ブロ ッ ク体、 等が好ま し く 挙げられる力 こ れ らの中 で特に含フ ッ 素樹脂と相溶性の良好なィ ソ シァ ヌ レ ー ト 環を有する多価イ ソ シアナ一 ト またはその加熱解離型ブ ロ ッ ク 体が好適であ る。 こ れ らの多価イ ソ シアナ一 ト類 を用いて常温硬化させる場合、 ジブチル錫ジラ ウ レ ー ト 等の公知の触媒を添加 して硬化を促進させる こ と もでき
    [0329] O o
    [0330] 本発明は、 前記の新規な含フ ッ 素樹脂 と共に、 こ れを 主成分 とする フ ッ 素系塗料を提供する も のであ り 、 該含 フ ッ 素樹脂を溶液型塗料 とする にあた っては、 種々 の溶 剤を用いる こ とができ る。
    [0331] 該溶剤 と しては、 例えば ト ルエ ンゃキ シ レ ン等の芳香 族炭化水素類 ； ； n —ブタ ノ ー儿等のア ル コ ール類 ； 酢酸 n —ブチル等のエステル類 ； メ チルィ ソ ブチルケ ト ン等 のケ ト ン類 ； ェチル セ 口 ソ ル ブ等の グ リ コ ールェ一テ儿 類 ； さ らには市販の各種シ ン ナー等が挙げられる。
    [0332] こ の溶液型塗料の調製は、 該含フ ッ素樹脂と溶剤とを、 例えばボ一ゾレ ミ ル、 ペイ ン ト シ ェ ー カ ー、 サ ン ド ミ ノし、 ジェ ッ ト ミ ル、 3 本ロール、 ニーダ一等、 通常塗料の調 製に用い られている混合機を用いて均質に混合する こ と によ り行う こ とができ る。 こ の際、 所望に応じ、 顔料、 分散安定剤、 粘度調節剤、 レペ リ ング剤、 ゲル化防止剤、 紫外線吸収剤等を添加する こ とができ る。
    [0333] 以上述べてきた組成及び分子量、 ガラス転移温度を有 する本発明の含フ ッ素樹脂は、 有機溶剤に可溶で、 かつ 硬化剤との相溶性に優れ、 貯蔵安定性が良好である上、 該含フ ッ素樹脂を主成分とする塗料の硬化塗膜は光沢が あ り、 かつ硬質で耐候性に優れた もの となる。 さ らに各 種のモ ノ マ ーを共重合させ、 あるいは各種機能を持つァ ク リ ルポ リ マー と混合させる こ とによ り、 硬度、 耐衝撃 性、 耐屈曲性、 耐候性、 親水性 （水溶性） 、 貯蔵安定性、 撥水撥油性、 顔料分散性、 基材への密着性、 乾燥性、 ポ ッ ト ラ イ フ 、 耐汚染性、 等に優れた含フ ッ素樹脂、 塗料、 塗膜を得る こ とが可能である。 '
    [0334] 【実施例】
    [0335] 以下、 実施例によ り更に詳細に説明するが、 本発明は かかる実施例によ り何等限定される も のではない。
    [0336] 実施例中で用いた代表的な評価方法は以下の通りである。 ①各種樹脂の分子量 ：
    [0337] ゲル浸透ク ロマ ト グラ フ ィ を用いて、 ポ リ スチ レ ン 標品検量線よ り求めた。
    [0338] (使用機器） · 装置 ： 島津製作所 L C 一 3 A
    [0339] • カ ラム ： 東ソ一 （株）
    [0340] TSKgel G - 5000 HXL
    [0341] TSKgel G - 4000 HXL
    [0342] TSKgel G - 2000 HXL
    [0343] • 検出器 ： 島津製作所 R I D - 6 A - データ処理 ： 島津製作所 C — R 4 A • キ ャ リ ヤー ： テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン ②各種樹脂のガラ ス転移温度 （ T g ) ：
    [0344] 下記の機器及び測定条件で行った。
    [0345] (使用機器） ：
    [0346] 示差熱熱重量同時測定装置 （セイ コー電子工業 （株） 製） S S C 5 0 0 0 D S C 2 0 0
    [0347] (測定条件） ： — 4 0 〜 1 2 0 °C昇温 （ 5 °C 分ある いは 1 0 °CZ分）
    [0348] ③水酸基価、 酸価 ：
    [0349] J I S K — 0 0 7 0 に準じて測定した。
    [0350] ④光沢 · 屈曲性 · 密着性 （ A 1 ) ：
    [0351] J I S K 一 5 4 0 0 に準じて測定した。
    [0352] ⑤赤外線吸収スペ ク ト ル （ I Rスペク ト ル） ：
    [0353] 日本分光 （株） 製 F T— I R — 5 M型を使用 して 測定した。
    [0354] ⑥塗膜硬度 ：
    [0355] I S 〇 — 1 5 2 2 に準じて測定した。 ⑦耐候性 ：
    [0356] A S T M G — 5 3 に準処して求めた。
    [0357] Qパネル社" Q U V " 試験機にて促進耐光性試験を 行い、 3 ， 0 0 0 時間後の光沢保持率が 9 0 %以上の ものを合格と した。
    [0358] ⑧エポキシ価の測定 ：
    [0359] A S T - D 1 6 5 2 —法に準じて行った。
    [0360] ⑨配合および塗装 ：
    [0361] 各実施例、 比較例の樹脂溶液に、 硬化材と して 「デ ユ ラ ネー ト T P A」 （旭化成工業 （株） 製） を N C 〇 Z 0 H当量比が 1 Z 1 になる よ う に配合した後、 キシ レ ンをシ ンナー と してフ ォ ー ドカ ッ プ # 4 で 1 5 秒に 調整し、 塗装した。
    [0362] ⑩顔料分散性 ：
    [0363] 各樹脂溶液と各種顔料とを所定の顔料重量濃度にな る よ う に配合し、 サン ド ミ ルを用いて 2時間分散した ものを用いて、 上記の配合および塗装方法を実施し、 光沢、 顔料の凝集の程度を目視にて判定した。
    [0364] 顔料と してカーボンブラ ッ クを用いたときの顔料分 散性の評価方法については実施例中で詳述した。
    [0365] ⑪相溶性 ：
    [0366] 上記の配合および塗装方法による ク リ ヤー塗膜の透 明性を目視にて判定した。
    [0367] ⑫耐汚染性 ：
    [0368] 塗膜をマジ ッ ク イ ン ク赤にて汚染し、 2 0 °C X 2 4 時間放置後、 石油ベン ジ ン Zエタ ノ ール 5 0 / 5 0 で拭き取り、 汚染の度合いを判定 した。
    [0369] ⑬撥水性 ：
    [0370] 塗膜の水との接触角を測定した。
    [0371] ⑭撥油性 ：
    [0372] 塗膜のテ ト ラデカ ン との接触角を測定した。
    [0373] ⑮色数 （ A P H Aカ ラ ー） ：
    [0374] A S T M D 1 2 0 9 に準じて測定した。
    [0375] ⑯貯蔵安定性 ：
    [0376] 5 0 てで 1 ヶ月保存後の粘度と試験前の粘度との比 で評価 した。
    [0377] なお、 実施例中で使用する略語は以下の通りである。
    [0378] C T F E ： ク ロ ロ ト リ フルォロエチ レ ン
    [0379] H F P ： へキサフルォロプロ ピレ ン
    [0380] H B V E ： 4 — ヒ ドロキシブチル ビニルエーテル
    [0381] C H 2= C H
    [0382] 〇 一 （C H 2)4— 〇 H
    [0383] C H B V E ：
    [0384] C H 2= C H
    [0385] 0
    [0386] 2， 3 - D H F ： 2 , 3 — ジ ヒ ドロ フ ラ ン （ D H F と も
    [0387] 称す）
    [0388] 3， 4 - D H - 2 - M P ： 3 ジ ヒ ドロ メ ト キシ ピラ ン
    [0389] D H D M P 〇 3 , 4 — ジ ヒ ドロ ー 4 ， 4 — ジ メ チル 一 2 H — ピラ ン 一 2 —オ ン
    [0390] E V E ェチル ビニルエ ーテル
    [0391] I B V E ィ ソ ブチル ビ二ルエーデル
    [0392] G 1 y A E グ リ シ ジルァ リ ルエ ーテル
    [0393] G 1 y V E グ リ シ ジル ビニルエ ーテル
    [0394] V V - 9 バーサチ ッ ク酸ビニルエステル
    [0395] ( シ ヱ ル化学べォバー 9 )
    [0396] V P v ピバ リ ン酸ビニル
    [0397] M M A メ タ ク リ ル酸メ チル
    [0398] C H M A メ 夕 ク リ ル酸シ ク ロへキシル
    [0399] H E M A メ タ ク リ ノレ酸一 2 — ヒ ドロ キシェチル I B M A メ 夕 ク リ ル酸イ ソ ボル二ル
    [0400] B A ブチルァ ク リ レー ト
    [0401] B M A ブチル メ タ ク リ レー ト
    [0402] H M P B 2 — ヒ ドロキシー 4 一 （ 3 — メ タァ ク リ ルォキシ 2 — ヒ ドロキシプロ ボキ シ） ベン ゾフ エ ノ ン
    [0403] F 0 E M 2 — パ ー フ ノレォ ロォ ク チルェチル メ 夕 ク リ レ ー ト
    [0404] F 0 E A 2 — ノ、。一 フ ルォロォ ク チノレェチノレァ ク リ レ ー ト
    [0405] 0 F P M A 2 ， 2 , 3 ， 3 , 4 , 4 , 5 , 5 — ォ ク タ フ ルォ ロペ ンチノレ メ タ ク リ レ ー ト
    [0406] P M P N 4 — メ タ ァ ク ロ ィ ルォキシ 一 1 ， 2 ,
    [0407] 2 ， 6 ， 6 —ペ ン タ メ チル ピペ リ ジ ン T M P N 4 一 メ タ ァ ク ロ イ ルォキシ一 2 , 2，
    [0408] 6 , 6 — テ ト ラ メ チル ピペ リ ジ ン
    [0409] A I B N ァ ゾ ビスィ ソブチロニ 卜 リ ル
    [0410] パ一ブチル P V t — ブチルバ一ォキ シ ピノ' レ ー ト 又は B P 〇 P V ( C H 3)3 C C 〇 0 — 0 — C ( C H 3) 3 パー ロ ィ ル 0 C S H I T C O O - O O C C S H J T
    [0411] 〇 P 0 ォ ク タ ノ ィ ルバーオキ シ ド
    [0412] A D V N 2 , 2 ' ー ァ ゾビス 一 （ 2 ， 4 — ジ メ チルバ リ ロニ ト リ ノレ）
    [0413] C H I シ ク ロへキ シルイ ソ シァ ネ一 ト
    [0414] I P D I 3 — イ ソ シアナ ト メ チルー 3 ， 5 , 5
    [0415] 一 ト リ メ チルシ ク ロへキ シルイ ソ シァ ネ ー ト
    [0416] n - H I ： n —へキシノレイ ソ シァ ネ一 ト
    [0417] B T L ： ジブチル錫ジラ ウ レー ト
    [0418] M I B K ： メ チルイ ソ ブチルケ ト ン
    [0419] 【実施例 1 一 1
    [0420] 内容積 1 L のステ ン レ ス鋼製かき混ぜ機付き ォ一 ト ク レーブ内を窒素ガスで 3 回置換 した。
    [0421] 次いで、 酢酸ブチル 1 8 6 . 5 g、 2 ， 3 - D H F 7 0 g、 C T F E 1 1 6 . 5 g、 ノ、。ーチブル P Vをモ ノ マー総量に対 して、 0 . 5 m 0 1 %にな る よ う に仕込 み、 内温を 6 7 でまで徐々 に昇温した。 攪拌下 8 時間重 合を行った後、 未反応の C T F Eを除去し、 オー ト ク レ —ブを開放して生成した共重合体溶液を取り 出 した。 こ の共重合体溶液を、 n -へキサ ンで再沈し、 乾燥を行つ た。
    [0422] 得られた共重合体の数平均分子量は 4 ， 5 0 0 であ り、 酢酸プチル、 ト ルエン、 キシ レ ン等の溶媒に可溶であつ た。
    [0423] 【実施例 1 一 2 】
    [0424] 内容積 1 Lのステン レス鋼製かき混ぜ機付きォ一 ト ク レーブ内を窒素ガスで 3 回置換した。
    [0425] 次いで、 4 ー ヒ ドロキシブチル ビニルエーテル 1 1 7 g、 シ ク ロへキシルイ ソ シァネー ト 1 2 5 g、 キシ レ ン 2 4 2 gを仕込み 8 0 °Cにて 6 時間反応させた。 その後、 キシ レ ン 1 1 6 . 5 g、 ク ロ 口 ト リ フ ルォロエチ レ ン 1 1 6 . 5 g、 パー ロ ィ ル 0をモノ マー総量に対して 0 . 5 m 0 1 %になる よ う に仕込み、 7 3 でにて 8 時間 重合を行った。
    [0426] その他、 実施例 1 一 1 と同様な手法を実施し、 表 1 一 1 の結果を得た。
    [0427] 【実施例 1 一 3 】
    [0428] 表 1 一 1 の仕込み組成で、 実施例 1 一 1 及び 1 一 2 と 同様な手法によ り、 共重合体を合成し、 表 1 一 1 の結果 を得た。 表 1
    [0429]
    [0430] 注 1) ( ) 内はウ レ タ ン化反応条件 実施例 2 — 1
    [0431] C T F E 1 2 6 g . E V E 4 7 g、 H B V E 5 0 gをキシ レ ン Zメ チルイ ソブチルケ ト ン （M I B K ) 混合溶剤中で、 A I B Nを開始剤と して重合を行つ.た後、 精製 · 固形分調整を行い、 固形分 = 5 0 % ； 樹脂分水酸 基価 = 1 3 0 m g - K O HZ g (以下同単位） ； 数平均 分子量 1 2， 0 0 0 の水酸基含有含フ ッ素共重合体を 得た。 これを 〔樹脂 2 — A〕 とする。
    [0432] 樹脂 2 — A 1 0 0 g と 3. 9 gの M I B Kに溶解した 3. 9 gの C H I とをジブチル錫ジラ ウ レー トを触媒と して、 赤外線吸収スぺ ク トル （ I R) にて N C O基の消 滅を確認する まで、 8 0 °Cにて 4時間反応した。
    [0433] 得られた水酸基含有含フ ッ素樹脂溶液は、 淡黄色透明 液体で、 固形分 = 5 0 % ； 樹脂分水酸基価 = 8 8 ； 数平 均分子量 ^ 1 3， 0 0 0であった。 得られた塗料用樹脂 溶液を 〔主剤①〕 とする。
    [0434] 原料 〔樹脂 2 - A〕 及び生成物 〔主剤①〕 の I Rスぺ ク トルをそれぞれ F I G . 1 A及び F I G. I Bに示す, F I G . 1 B よ り、 〔主剤①〕 の I Rスペク ト ルには 1 7 0 0 cm _ 1付近にウ レ タ ン結合に起因する吸収が観測さ れ、 〔主剤①〕 にはウ レ タ ン結合を介して環状炭化水素 基 （シク ロへキシル基） が導入されたこ とが明 らかであ る
    [0435] 実施例 2 — 2、 2 — 3、 2 - 5
    [0436] 実施例 2 — 1 と同様の方法を用い、 表 2 — 1 の条件で 反応を行い、 表 2 - 1 の結果を得た。
    [0437] 実施例 2 - 4
    [0438] 2 2 2 gの I P D I と、 7. 4 gの イ ソ ブチ ルア ル コ 一ルとを 1 0 0 °Cにて 3 時間反応させたのち、 薄膜蒸発 缶を用いて余剰の I P D I を除去精製 し、 純度 9 3 %の I P D I の イ ソブチルァ ノレ コ ー ノレによるノヽ 一 フブロ ッ ク 体を得た。
    [0439] その他は、 実施例 2 — 1 と同様の手法を用い、 表 2 — 1 の条件で反応を行い、 表 2 — 1 の結果を得た。
    [0440] 実施例 2 - 6
    [0441] オー ト ク レープ中に H B V E 4 6 g、 I B V E 6 0 g、 キシ レ ン 2 5 0 g、 C H I 2 5 gを仕込み、 触 媒と してジブチル錫ジラ ウ レ一 ト を C H I に対して 4 0 P p m加えて 6 0 °Cにて 1 時間反応させた。 その後、 C T F Eを 1 1 9 g仕込み、 ノ、。一プチル— P Vを開始剤、 炭酸カ リ ウムを安定剤と して、 6 7 °Cにて 8 時間重合を 行った。 キシ レ ンにて固形分調整を行っ た後、 固形分 = 5 0 % ； 樹脂分水酸基価 = 4 9 m g K 0 H / ； 数平均 分子量 9， 0 0 0 の水酸基含有含フ ッ素樹脂溶液を得た c 得られた樹脂溶液を 〔主剤⑥〕 とする。
    [0442] 比較例 2 - 1
    [0443] 実施例 2 — 1 と同様の手法によ り、 表 2 — 1 の条件で 反応を行い、 表 2 — 1 の結果を得た。 表 2— 1
    [0444]
    [0445] 注 1) IPDI-B.-IPDIのイソブチルアルコールによるハーフブロック体
    [0446] 2)イソシァネートに対する値
    [0447] 3) ( )内はウレ夕ン化反応条件 ( )外はラジカル重合条件
    [0448] 4)単位 mgKOH/g 表 2— 1の铳き
    [0449] 実施例 Na 2 -4 2-5 2 -6 比皎例 2一 1 主剤④ 樹脂 2- C ⑤ 主剤⑥ 主剤 I 榭脂 2-B lOOg 樹脂 2 C lOOg 樹脂 2-B 100g
    [0450] CH 1 4.9 g 25 g
    [0451] IPDI-B 注 1) 10 g
    [0452] 仕
    [0453] n -H I 4.8 g
    [0454] BTL 注 2) 200ppm 200ppm 40PPM注 2) 40ppm
    [0455] CTFE 119 g
    [0456] 込
    [0457] HFP 216 g
    [0458] HBVE 90 g 46 g 組
    [0459] EVE
    [0460] I BVE 60 g
    [0461] VV- 9 130 g 成
    [0462] A I BN
    [0463] パ-ブチル PV 1.5 g 1.9 ε
    [0464] K2 COa 7.7 g 7.7 g キシレン 250 g
    [0465] MI BK 10 g 440 g 4.9 g 4.8 g
    [0466] 温度 °C 80 67 75 (60)67注 3〉 75 時問 h r 4 8 4 (1) 8 注 3〉 4 固形分 »度 50 50 50 50 50 水酸基価注 4) 43 110 60 49 40 数平均分子量 40, 000 30.000 34, 000 9, 000 36, 000 赤外図 Na 実施例 2 _ 7〜 2 - 1 2 比較例 2 - 2〜 2 — 5
    [0467] 実施例 2 — 1 〜 2 — 6 で得られた水酸基含有含フ ッ素 塗料用樹脂 （主剤①〜⑥） と、 硬化剤と してデユラネー ト T P A— 1 0 0 (へキサメチレ ンジイ ソ シアナ一 ト系 イ ソ シァ ヌ レ ー ト型硬化剤 ； N C 0含量 = 2 3. 3 % ) とを、 O H N C O当量比 = 1 . 0 になるよう に配合し、 キシレ ン ZM I B K混合溶剤をシ ンナーと してフ ォー ド カ ップ # 4で 1 5秒に調整した後、 塗装し塗膜物性を測 定した。 実施例 2 — 7〜 2 — 1 2、 及び比較例 2 — 1 で 得られた主剤 I 、 及び実施例 2 — 1 、 2 — 3、 2 — 5 に 記した樹脂 2 — A、 2 — B、 2 — Cを主剤と した系も実 施例 2 - 7〜 2 — 1 2 と同様に塗装し塗膜物性を測定し た。 （比較例 2 — 2〜 2 — 5 )
    [0468] それぞれの結果を、 表 2 — 2 に示す。
    [0469] 表 2— 2
    [0470] 塗 膜 物 性
    [0471] 離外観'' ケ-二, t »性 (cm) 2) fit候性" 例 主 剤 (硬铺と (5相翻 (l/4" -500g) (Al板） (QUV) 難例 2-7 主剤① 〇 125 50以上 o
    [0472] 実施例 2-8 細② O 130 50以上 〇 ◎ 実施例 2-9 ③ 〇 124 50J¾± ◎ ® 実施例 2-10 ④ 〇 135 50ΡΛ± ◎ ◎ 実施例 2-11 主剤⑤ 〇 120 50ELh o ◎ 実施例 2-12 主剤⑥ O 130 50以上 ◎ ◎ 比賺- 2 主剤 I 〇 90 50Ρ ± 〇 ◎ 比絞例 2-3 樹脂 2-A x→0 120 50R1: X ◎ 比絞例 2-4 樹脂 2-B X 110 50iiLh X * 比瞧- 5 樹脂 2- C X 100 50以上 X * 2)◎： ιοα/ioo
    [0473] 〇： 99/100-50/100
    [0474] X： 49/100以下
    [0475] 3)AST¾ G - 53 準！ ¾
    [0476] ◎： QUV 3000Hrで光沢保^ 95%以上。
    [0477] *：塗膜外観不良につき評価出来ず。
    [0478] 第 2 — 2表の実施例 2 — 7 , 2 — 8 と比較例 2 — 3 と の比較 ： 実施例 2 — 9 , 2 — 1 0 と比較例 2 — 4 との比 較 ： 実施例 2 — 1 1 と比較例 2 — 5 との比較、 更には実 施例 2 — 1 2から明らかな如 く 、 本発明に係る塗料用樹 脂は優れた硬化剤との相溶性を有しており、 本発明に係 る塗料組成物は優れた塗膜物性 （特に硬度と密着性） を 有している。
    [0479] また、 実施例 2 — 9 と比較例 2 — 2 との比較により、 環状炭化水素基導入効果が理解される。
    [0480] 実施例 3 - 1
    [0481] 内容積 1 ^ のステン レス鋼製かきまぜ機付オー ト ク レ —ブに炭酸カ リ ウム 7. 7 gを仕込み、 オー ト ク レープ 内を窒素ガスで 3 回置換した。
    [0482] 次いで、 2， 3 — D H F 5 8 g、 H B V E 2 0 g . C T F E 1 1 7 g、 2 , 2 ' ーァゾビス— （ 2， 4 — ジメ チルノく レ ロニ ト リ ノレ） 2. 5 g、 及びキシ レ ン 1 9 5 gを仕込み、 内温を 6 5 °Cまで徐々 に昇温した。 8 時 間重合を行った後、 未反応の C T F Eを除去し、 オー ト ク レーブを開放して生成した共重合体溶液を取り出した。 この共重合体溶液から炭酸カ リ ウムをろ過除去した後， n — へキサンで再沈し、 乾燥を行った。 共重合体の収量 は 9 3 gであった。
    [0483] 得られた共重合体の数平均分子量は 4 , 0 0 0であり、 ガラス転移温度は 7 6 °C、 水酸基価は 7 4 mgK 0 H/ g であった。 また、 元素分析の結果によ り求めたこの共重 合体の組成比は、 C T F E単位 Z 2 , 3 — D H F単位 Z H B V E単位モル比が 4 8 / 3 9 / 1 3であった。
    [0484] 得られた共重合体の I Rスペク トルを F I G . 3 Aに 示す。 2， 3 — D H F単位に由来する環内 C— 0伸縮の 吸収が 9 4 0 cm— 1に、 また環内 C— H変角振動の吸収が 1 4 5 0 cm— 1にそれぞれ認められる。
    [0485] 実施例 3 - 2， 3 - 3
    [0486] 表 3 — 1 の条件で、 実施例 3 — 1 と同様の手法によ り、 含フ ッ素樹脂を合成し、 表 3 — 1 の結果を得た。
    [0487] 比較例 3 - 1
    [0488] 表 3 — 1 の条件下で、 実施例 3 — 1 と同様の手法によ り、 含フ ッ素樹脂を合成し、 表 3 — 1 の結果を得た。
    [0489] 表 3— 1
    [0490]
    [0491] 注）単位 nigKOH/g
    [0492] 実施例 3 — 4〜 3 - 6
    [0493] 実施例 3 — 1 〜 3 — 3で得られた各々 の含フ ッ素共重 合体 1 0 gをキシレ ン 1 0 gに溶解させ、 硬化剤と して 「デユラネー ト T P A」 （旭化成工業㈱製） を N C O Z 〇 H = 1 1 となるよ う に、 各々 に配合した後、 キシレ ンをシンナー と してフ ォ ー ドカ ッ プ # 4 で 1 5 秒に調整 後、 塗装した。
    [0494] 得られた塗膜を 1 2 0 でにて 1 時間焼付後、 塗膜物性 の測定を行った。 （実施例 3 - 4 〜 3 - 6 )
    [0495] その結果を表 3 - 2 に示す。
    [0496] 比較例 3 - 2
    [0497] 比較例 3 — 1 で得られた含フ ッ素共重合体を実施例 3 _ 4 〜 3 — 6 と同様の方法で焼付成膜し、 塗膜物性の測 定を行った。
    [0498] その結果を表 3 - 2 に示す。
    [0499] 表 3— 2
    [0500]
    [0501] (注） 1) へキサメチレンジイソシァネ -トのイソシ" 1 -ト化 3量体： NC0含有量 =23. 3¾
    [0502] 2) 〇：透明 ¾ ^好、 △：微衝り
    [0503] 3) O： 2mra ø合格
    [0504] 4) O： QUV試接 3000時間後、 光沢 ^95%Ri: 表 3 — 2 に見られる如 く 、 本発明によ りなる含フ ッ素 共重合体は高いガラス転移温度を有し、 かつ塗料樹脂と して用いた場合に、 優れた塗膜透明性と光沢を発揮し、 更に高い塗膜硬度を有している。
    [0505] 実施例 4 — 1
    [0506] 内容積 1 1 のステン レス鋼製かきまぜ機付オー ト ク レ —ブ内を窒素ガスで 3 回置換し、 ついで 4 —メ タァク リ ロイルォキシ一 1， 2 , 2， 6， 6 —ペンタ メチルピぺ リ ジン 2. 1 g、 4 — ヒ ドロキシブチルビニルエーテル 2 3. 2 g、 2 , 3 — ジ ヒ ドロ フ ラ ン 2 1 . 0 g、 イ ソ ブチルビニルエーテル 5 0 . 0 g、 ク ロ口 ト リ フルォロ エチレ ン 1 1 6 . 5 g、 t —ブチルパーォキシピバレー ト 1 . 7 g、 及び酢酸 n —ブチル 2 1 1 . 0 gを仕込み、 内温を 6 5 °Cまで徐々 に昇温した。 8 時間重合を行った 後、 オー ト ク レーブを開放して生成した共重合体溶液を 取り出した。
    [0507] この共重合体溶液を n—へキサンで再沈し、 乾燥を行 つた。 共重合体の収量は 1 9 7. 6 gであった。
    [0508] 得られた共重合体の数平均分子量は、 9， 5 0 0であ り、 フ ッ素含量は 2 6 . 7重量 、 水酸基価は 5 5 m g K O HZ gであった。 又、 未反応の 4 — メ タァク リ ロイ ルォキシ一 1 , 2， 2 , 6 , 6 —ペンタ メチルピベリ ジ ンはガスク ロマ トグラフ ィ ーにて存在しないこ とを確認 した。 得られた含フ ッ素樹脂の I Rスぺク トルを F I G . 5 に示す。 実施例 4 — 2， 4 — 3，
    [0509] 表 4 ― 1 の条件で、 実施例 4 一 1 と同様の手法によ り、 含フ ッ素樹脂を合成し、 表 4 一 1 の結果を得た。
    [0510] 実施例 4 一 4 , 4 — 5， 4 — 6
    [0511] 実施例 4 一 1 〜 4 _ 3 で得られた各々 の含フ ッ素樹脂 1 0 gをキシ レ ン 1 0 g に溶解させ （ただし実施例 4 一 3 については得られた含フ ッ素樹脂溶液 2 0 g ) 、 硬化 剤と して 「デユ ラ ネー ト T P A」 （旭化成工業㈱製） を N C O O H = 1 X 1 となる よ う に、 各々 に配合した後、 キシ レ ンをシンナーと してフ ォー ドカ ッ プ # 4 で 1 5 秒 に調整後、 塗装した。
    [0512] 得られた塗膜を 1 2 0 てにて 1 時間焼付後、 塗膜物性 の測定を行った。 又、 実施例 4 一 1 , 4 - 2 , 4 — 3で 得られた含フ ッ素樹脂 1 0 gをキシ レ ン 1 0 gに溶解さ せガラス瓶に入れて密封した後、 5 0 °Cに 3 0 日間保ち 粘度変化を追跡した。
    [0513] その結果を表 4 — 2 に示す。
    [0514] 3 0 日経過後も粘度にほ とんど変化がな く 貯蔵安定性 は良好であった。 表 4一 1
    [0515]
    [0516] 注） 1 単位 mgKOH/g 表 4一 2
    [0517]
    [0518] (注） 1) へキ チレンジィ' /シァネ-トのィ' /シァ レ-ト化
    [0519] 3量体： NC0含有量 =23. 3%
    [0520] 2) 〇：透明腿好、 觀り
    [0521] 3) 〇： 2豳 合格
    [0522] 4) Q U V試験 3000時間後の光沢^率
    [0523] 5) 5 0 °Cで 1ヶ月保存後の粘度と試験前の 粘度との比。 （硬化剤は含まない。 ） 実施例 4 一 7
    [0524] 実施例 4 一 2 の樹脂 （固形分 5 0 %に調整） を用い て、 以下の手法でポッ トライ フ、 乾燥性、 A 1 密着性、 貯蔵安定性、 の評価を行った。 結果を表 4 - 3 に示す。 · 乾燥性 ：
    [0525] ガラス板上に室温 （ 2 0 °C) で硬化させた塗膜の上に ガーゼを 5枚重ね、 1 0 O g分銅を 1 分間乗せ、 その 後分銅とガーゼを取り除いて、 ガーゼ跡を肉眼で観察 し、 ガーゼの跡が付かな く なる までの時間。
    [0526] ， ポッ トラ イ フ ：
    [0527] 室温 （ 2 0 °C) に放置した硬化剤を含む塗料液の流 動性がな く なるまでの時間。
    [0528] • A 1 密着性 ：
    [0529] J I S K _ 5 4 0 0 に準じて測定した。
    [0530] 塗膜条件 ： 硬化剤 デユラネー ト TPA- 100 旭化成工業
    [0531] N C 0/0 H = 1
    [0532] 固形分 4 0 % キシレ ン調整 膜厚 4 0〜 5 0 ミ ク ロ ン 焼き付け条件 1 2 0 °C 1 時間
    [0533] • 貯蔵安定性 ：
    [0534] 硬化剤を含まない状態で 5 0 °C、 1 ヶ月放置し分子量 を測定した。
    [0535] 比較例 4 — 1 ， 4 - 2
    [0536] 市販されている A社および B社の含フ ッ素ポリ オ一ル を用いて、 実施例 4 一 7 と同様の評価を行った。 結果を 表 4 一 3 に示す。 本発明の含フ ッ素樹脂は、 ポッ ト ラ イ フ、 乾燥性， A 1 密着性、 貯蔵安定性に優れていた。 表 4 一 3
    [0537]
    [0538] 実施例 5 - 1
    [0539] 内容積 1 リ ッ ト ルのステ ン レ ス鋼製かき混ぜ機付ォー 卜 ク レーブ内を窒素ガスで 3 回置換した。
    [0540] 次いで、 4 - ヒ ドロ キ シブチル ビニルエーテル 4 9 g、 シ ク ロ へキ シルイ ソ シアナ一 ト 2 5 g、 キ シ レ ン 7 4 g を仕込み 8 0 °Cにて 6 時間反応させた。 その後、 4 ー メ タ ク リ ロ イ ルォキ シ ー 1 , 2， 2， 6 , 6 — ペ ン タ メ チ ル ビペ リ ジ ン 1 . 3 g 、 イ ソ ブチ儿 ビニルエー テル 5 7 g、 ク ロ 口 ト リ フ ル ォ ロエチ レ ン 1 1 7 g、 キ シ レ ン 1 7 5 g及び開始剤と してォク 夕 ノ ィルパーォキサイ ド 2 . 8 gを仕込み、 了 3 でにて 8 時間重合を行った。 重合 終了後、 未反応の ク ロ 口 ト リ フ ルォ ロ エチ レ ンを除去し、 ォー ト ク レーブを開放して生成した共重合体溶液を取り 出した。 生成した共重合体溶液を n —へキサンで再沈し 乾燥を行った。 共重合体は収量の 2 3 8 gであった。
    [0541] 得られた共重合体の数平均分子量は 8， 2 0 0であり、 フ ッ素含量は 2 2. 9 %、 水酸基価は 5 1 m g K 0 HZ g、 ガラス転移温度は 2 8 °Cであった。 得られた含フ ッ 素樹脂の I Rスペク トルを F I G . 6 に示す。
    [0542] 実施例 5 — 2， 5 — 3 , 5 - 4
    [0543] 表 5 — 1 の条件で、 実施例 5 — 1 と同様の手法により、 含フ ッ素樹脂を合成し、 表 5 — 1 の結果を得た。
    [0544] 実施例 5 - 5
    [0545] 内容積 1 リ ッ トルのステン レス鋼製かき混ぜ機付きォ 一 ト ク レーブ內を窒素ガスで 3 回置換した。
    [0546] 次いで、 4 ― ヒ ドロキンブチルビニルエーテル 7 4 g、 4 — メ タ ク リ ロイルォキシ一 1 ， 2 , 2 , 6 , 6， 一ぺ ンタ メチルピペリ ジン 2. 0 g、 イ ソブチルビ二ルェ一 テル 8 6 g、 ク ロロ ト リ フノレオ口エチレ ン 1 7 6 g、 キ シ レ ン 3 3 6 g及び開始剤と してォク タ ノ ィルパ一ォキ サイ ド 4 . 2 gを仕込み、 7 3 °Cにて 8 時間重合を行つ た。 重合終了後、 未反応のク ロ口 ト リ フルォロエチ レ ン を除去し、 オー ト ク レープを開放して生成した共重合体 溶液を取り出した。 この共重合体溶液を n —へキサンで 再沈し乾燥を行った。 共重合体は収量の 3 1 7 gであつ た。
    [0547] 得られた共重合体の数平均分子量は 7 , 6 0 0 であり、 フ ッ素含量は 2 5 . 4 %、 水酸基価は 1 0 5 m g K〇 H Z g、 ガラス転移温度は 2 1 °Cであった。 これを共重合 体 5 — A とする。
    [0548] 共重合体 5 — A 1 0 0 gを 1 1 1 gのキシ レ ンに溶解 した もの と、 1 1 gのシ ク ロへキシルイ ソ シアナ一 卜 と を、 ジブチル錫ジラウ レー ト 2 0 p p m (対固形分） を 触媒と して添加し、 赤外線吸収スぺク トル （ I R ) にて N C 0基の消滅を確認する まで、 8 0 でで 4 時間反応し た。
    [0549] 得られた含フ ッ素樹脂溶液は、 固形分 5 0 %、 数平均 分子量 9， 3 0 0 、 樹脂分水酸基価 5 1 11 1< 0 ^1
    [0550] 'めった。
    [0551] 実施例 5 ― 6
    [0552] 表 5 — 1 の条件で、 実施例 5 — 5 と同様の手法によ り、 含フ ッ素樹脂を合成し、 表 5 — 1 の結果を得た。
    [0553] 比較例 5 ― 1
    [0554] 表 5 - 1 の条件で、 実施例 5 - 1 と同様の手法によ り、 含フ ッ素樹脂を合成し、 表 5 — 1 の結果を得た。
    [0555] 比較例 5 2
    [0556] 表 5 - 1 の条件で、 実施例 5 - 5 と同様の手法によ り、 含フ ッ素樹脂を合成し、 表 5 — 1 の結果を得た。 表 5
    [0557]
    [0558] 注 ノレによる 一フブロック体 条件 表 5— 1の続き
    [0559] 実施麵 5-5 5-6 比瞧 -1 比赚 -2 共重合体 5-A
    [0560] 5-A lOOg 5-A lOOg 5-A lOOg
    [0561] Ci.Il 11 g
    [0562] IPDI-B 注 1) 26 g
    [0563] n - HI 11 e
    [0564] ' BTL 20ppm 20ppn 20卯 n
    [0565] CHBVE
    [0566] CTFE 176 g 117 g
    [0567] HBVE 74 g 23 g
    [0568] PMPN 2.0 g
    [0569] TMPN
    [0570] I BVE 86 g 80 g
    [0571] HEMA
    [0572] I BMA
    [0573] FOEM パーブチル PV
    [0574] OPO 4.2 g 2.8 g
    [0575] K2 COs 7.7 g
    [0576] キシレン 336 g 111 126 g 220 g 111
    [0577] 温度 。C 4) 73 80 80 73
    [0578] 時間 h r4) 8 4 4 8 フッ素含有 g 25. 25.9
    [0579] 固形分濃度 50 50 50 収量 317 g 212 g
    [0580] 水酸基価注 3) 105 51 43 46 51 分子量 Μπ 7,600 9,300 10, 600 8, 100 8,800 分布 ¾Zii
    [0581] Tg °C 21 21
    [0582] 赤外図 α 実施例 5 - 7〜 5 - 1 2
    [0583] 実施例 5 - 1〜 5 ― 6 で得られた各々 の含フ ッ素樹脂 をキシレ ンで固形分 5 0 %に調整したものを各々主剤と し、 硬化剤と して 「デユラネー ト T P A」 （旭化成工業 ㈱製） を N C O Z O H 1 1 となるように、 各々 に配 合した後、 キシレ ンをシンナーと してフ ォー ドカ ップ # 4 で 1 5秒に調整し塗装をおこなった。 得られた塗膜を 1 2 0 でにて 1 時間焼付け後、 塗膜物性 （塗膜外観、 塗 膜光沢、 塗膜硬度、 屈曲性、 密着性 （ A 1 ) 、 耐光性） の評価を行った。
    [0584] また、 実施例 5 — 1〜 5 — 6で得られた各々 の含フ ッ 素樹脂をキシレ ンで固形分 5 0 %に調整したものを、 各 々 ガラス瓶にいれて密栓したのち、 5 0 °Cに 3 0 日間保 ち粘度変化を追跡し、 貯蔵安定性の評価を行った。
    [0585] それぞれの結果を表 5 — 2 に示す。 3 0 日経過後も粘 度の変化はほとんどな く、 貯蔵安定性は良好であった。
    [0586] 比較例 5 — 3， 5 — 4， 5 - 5
    [0587] 比較例 5 — 1， 5 — 2で得られた含フ ッ素樹脂および 共重合体 5 — Aをキシレ ンで固形分 5 0 %に調整したも の各々主剤と し、 硬化剤と して 「デユラネー ト T P A」 (旭化成工業㈱製） を N C O Z O H = l Z l となるよう に、 各々 に配合した後、 キシレ ンをシンナーと してフ ォ ー ドカ ップ # 4 で 1 5秒に調整し塗装を行った。 得られ た塗膜を 1 2 0 でにて 1 時間焼付け後、 塗膜物性 （塗 膜外観、 塗膜光沢、 塗膜硬度、 屈曲性、 密着性 （ A 1 ) 、 耐候性） の評価を行った。
    [0588] また、 比較例 5 — 1 , 5 — 2 で得られた各々 の含フ ッ 素樹脂および共重合体 5 — Aをキシレ ンで固形分 5 0 % に調整したもの、 5 — Aを、 各々 ガラス瓶にいれて密栓 をしたのち、 5 0 °Cに 3 0 日間保ち粘度変化を追跡し、 貯蔵安定性の評価を行った。
    [0589] それぞれの結果を表 5 - 2 に示す。
    [0590] 表 5 - 2
    [0591] 塗 膜 物 性 耵蔵 安定性51 例 主 剤 外観1' 塗膜光沢 2) 屈曲性3 > 密着性 (A1) 耐候性 4) 実施例 5-7 例5铺脂 〇 134 〇 10 〇 1.1 実施例 5 - 8 実施例 5-2の樹脂 〇 % 138 〇 8 〇 1.0 実施例 5-10 実施例 5- 40樹脂 〇 89% 140 〇 8 〇 1.0 実施例 5 -: 11 実施例 5-5の榭脂 〇 U% 134 〇 10 〇 1.1 実施例 5- 12 実施例 5-60樹脂 〇 86% 138 〇 10 〇 1.1 実施例 5-9 実施例 5-3の樹脂 〇 % 〇 10 〇 1.0 比絞例 5 - 3 比较例 5 -議旨 △→〇 U% 110 〇 6 〇 ゲル化 比皎例 5- 4 比賺 -2義 〇 83% 90 〇 10 〇 1.3 比棚 5-5 共重合体 5 - A Δ * 105 〇 4 * 1.3
    [0592] 1) 〇： 透明 好、 厶：微濁り、 △→〇：硬ィ bii行と共に透明ィ匕
    [0593] 2) J I S K— 5400に基き、 入射 （受光） 角： 60°で行った c
    [0594] 3) J I S K— 5400に基き、 2mm0の丸棒による折曲げで、 ヒビ割れのないものを〇とした t
    [0595] 4) QUV試算 3000時間後、 光沢 ί¾ 率 90%以上のものを〇とした。
    [0596] 5) 50。Cで 1力月保存後の粘度と試験前の粘度との比。硬化剤は含まない。
    [0597] 氺： ^^外観不良につき IHffiできず。
    [0598] 実施例 5 - 1 3
    [0599] 実施例 5 — 3樹脂 （固形分 5 0 %に調整） を用いて、 以下の手法で溶剤溶解性、 顔料分散性の評価を行った。 結果を表 5 — 3、 表 5 - 4 に示す。
    [0600] · 溶剤溶解性評価 ：
    [0601] 試料 1 g に n —へキサンあるいは ミ ネラルス ピ リ ッ トを少量ずつ加え、 白濁する までに入った溶剤量 ( m L ) を測定した。
    [0602] - 顔料分散性評価 ：
    [0603] 2 0 0 m Lのガラス瓶に 4 8 . 9 g、 カーボンブラ ッ ク （三菱化成、 MA- 100) 2 . 9 g、 溶剤 （キシレ ン Zソルべッ ソ ίί 1 0 0 = 1 / 1 ) 8 . 4 g、 3 m m ガラス ビーズ 5 O m Lを仕込み、 ペイ ン ト シエ一力一 ( レ ツ ドデビル社） を用いて分散させた。 2時間また は 4 時間後に取り出しガラス ビーズを金網でろ過した 後、 ガラス板に塗布した。 常温乾燥後、 光沢 （入射角 2 0 度） を測定した。
    [0604] 比較例 5 — 6、 5 — 7
    [0605] 市販されている A社および B社の含フ ッ素ポリ オ一ル を用いて、 実施例 5 — 1 3 と同様の評価を行った。 結果 を表 5 — 3、 表 5 — 4 に示す。 本発明の含フ ッ素樹脂は、 高極性溶剤、 低極溶剤に関わり無く 溶剤に対する溶解性 が優れていた。 また、 顔料 （カーボンブラ ッ ク） 分散性 は、 分散助剤を使用 しな く ても良好であった。 表 5 - 3 溶剤溶解性 （希釈価）
    [0606] O *X
    [0607]
    [0608] 2 0 0 0 ( 2 0倍） 以上入っても濁り無し。
    [0609] 希釈不可
    [0610] 希釈価- [白濁するまでに入った溶剤量 （mL/試 料量 （ g ) ] X 100
    [0611] 表 5 - 4 顔料分散性 （光沢値） 実施例 5 - 13 比較例 5 - 6 実施例 5-3 の樹脂 A社含フッ素ポリオ-ル
    [0612] 2 時間 3 7. 4 % 2 0. 7 %
    [0613] 6 時間 5 8. 1 % 3 1. 8 %
    [0614] 製造例 6 - 1 〔樹脂 6 — Aの製造〕 ：
    [0615] 内容積 1 L のステ ン レ ス製ォ一 ト ク レーブに炭酸カ リ ゥム 7 . 7 gを仕込み、 窒素置換後、 表 6 — 1 モノ マー、 開始剤及び溶剤を仕込み、 6 7 °Cにて 8 時間重合を行い、 樹脂 6 - A— 1 及び樹脂 6 — A — 2 を得た。
    [0616] 製造例 6 - 2 〔樹脂 6 — Bの製造〕 ：
    [0617] 内容積 1 Lのガラス製反応器を窒素置換後、 表 6 - 2 のモノ マー、 開始剤及び溶剤を仕込み、 8 5 °Cにて 8 時 閭重合を行い、 樹脂 6 - B - 1 、 樹脂 6 - B - 2 及び樹 脂 6 — B — 3 を得た。
    [0618] 製造例 6 - 3 樹脂 6 - Bの存在下で樹脂 6 - Aを構 成する単量体を重合
    [0619] 内容積 1 Lのステン レス製ォ一 ト ク レーブに炭酸カ リ ゥム 7 . 7 gを仕込み、 窒素置換後、 表 6 — 1 の （樹脂 6 — A — 1 ) の構成モノ マー、 開始剤及び溶剤を仕込み、 続いて （樹脂 6 — B — 1 ) 溶液 （固形分 5 0 %ノキシ レ ン—酢酸プチル） を 1 4 2 g仕込んだ後、 6 7 °Cにて 8 時間重合を行い、 樹脂 6 — A B — 1 を得た。
    [0620] 製造例 6 - 樹脂 6 - Aの存在下で樹脂 6 — Bを構 成する単量体を重合
    [0621] 内容積 1 Lのガラス製反応器を窒素置換後、 （樹脂 6 — A ) 溶液 （固形分 5 0 %Zキシレ ン） を固形分 8 0 % まで濃縮したものを 1 2 5 g仕込んだ。 続いて、 表 6 — 2 の （樹脂 6 — B — 3 ) の構成モノ マー及び開始剤とへ ブタ ン 1 5 0 gを仕込み、 8 5 °Cにて 8 時間重合を行 た後、 酢酸 n —ブチル 2 5 gを添加して室温まで徐冷し 樹脂 6 — A B — 2 を得た。 得られた液は、 固形分 5 0 %、 の乳白色の安定な分散液であった。
    [0622] 実施例 6 — 1〜 6 — 7 ；
    [0623] 表 6 — 3 (ィ） の組成で樹脂を混合し塗料性能の評価 を行った。 結果を表 6 - 3 (口） に示す。
    [0624] 表 6 — 1 樹脂
    [0625] 6-A- 1
    [0626] モ
    [0627] C T F E 1 1 7 g 1 1 7 g
    [0628] ノ
    [0629] H B V E 2 3 g 2 3 g
    [0630] M C
    [0631] I B V E 5 0 g 5 0 g
    [0632] 1
    [0633] C H B V E 3 8 g
    [0634] D H F 2 1
    [0635] B P 0 P V 2 . 4 g 2 . 4 g
    [0636] キシ レ ン 2 1 3 g 2 3 0 g 数平均分子量 7 , 0 0 0 9， 0 0 0 水酸基価 5 3 5 0
    [0637] 表 6 — 2 樹 脂 樹 脂 樹 脂 6-B-1 6-B-2 6-B-3 MA 1 7 g 1 6 g 1 4 g モ
    [0638] CHMA 4 0 g 3 5 g 4 0 g ノ
    [0639] HEMA 2 0 g 3 5 g 2 0 g マ
    [0640] BMA 2 0 g 1 5 g 2 0 g
    [0641] T PM 3 g 3 g 3 g
    [0642] HMPB 1 g
    [0643] F0EM 3 g
    [0644] AIBN 1 g 2 g 2 g キ シ レ ン 5 0 g 7 0 g 5 0 g 酢酸プチル 5 0 g 3 0 g 5 0 g 平均分子量 15, 000 9， 000 10.000
    [0645] 表 6— 3
    [0646]
    [0647] 数量は重
    [0648] 表 6— 3
    [0649]
    [0650] 1)' 2)は顔料分 «の
    [0651] 1) PWC = 5 % 2) PWC=12%
    [0652] 3) QUV 3,000時間で光沢^率 90%以上：〇、 90 以下： x
    [0653] 4)水の接触角 表 6 — 3 に見られる様に、 本発明に係る樹脂は、 相溶 性、 顔料分散性、 耐候性のいずれの性能も優れている。
    [0654] 実施例 7 - 1 、 7 - 2
    [0655] 内容積 1 リ ツ トルのステ ン レス製ォ一 ト ク レーブに炭 酸カ リ ウム 7. 7 gを仕込み、 窒素置換後、 表 7 — 1 に 示したモノ マー、 開始剤及び溶剤を仕込み、 6 7 °Cにて 8 時間重合を行った。 重合終了後、 オー ト ク レープを開 放して生成した共重合体溶液を取り出 した。 この共重合 体溶液から炭酸カ リ ウムを濾過除去したのち、 n —へキ サンで再沈し乾燥を行った。
    [0656] 実施例 7 — 3、 7 - 4
    [0657] 実施例 7 — 1 〜 7 — 2で得られた各々 の含フ ッ素共重 合体をキシレ ンで固形分 5 0 %に調整したものを各々主 剤と し、 硬化剤と して 「デユ ラ ネー ト T P A」 （旭化成 工業㈱製） を N C O Z O H ^ l Z l となるよ う に、 各々 に配合した後、 キシレ ンをシンナー と してフ ォー ドカ ツ プ # 4 で 1 5秒に調整し塗装をおこなった。 得られた塗 膜を 1 2 0 でにて 1 時間焼付け後、 塗膜物性 （塗膜外観、 塗膜光沢、 耐候性、 撥水性， 撥油性） の測定を行った。
    [0658] 結果を表 7 _ 2 に示す。
    [0659] 参考例
    [0660] 内容積 1 リ ッ ト ルのステ ン レス製ォ一 ト ク レーブに炭 酸カ リ ウム 7. 7 gを仕込み、 窒素置換後、 表 7 — 1 に 示したモノ マ一、 開始剤及び溶剤を仕込み、 6 7てにて 8 時間重合を行った。 重合終了後、 オー ト ク レープを開 放して生成した共重合体溶液を取り出した。 この共重合 体溶液から炭酸カ リ ウムを濾過除去したのち、 n —へキ サンで再沈し乾燥を行った。 この共重合体についての結 果は表 7 — 1 に示す。
    [0661] 比較例 7 — 3、 7 - 4
    [0662] 比較例 7 — 1 〜 7 — 2及び参考例で得られた各々 の含 フ ッ素共重合体をキシレ ンで固形分 5 0 %に調整したも のを各々主剤と し、 硬化剤と して 「デユラネー ト T P A J (旭化成工業㈱製） を N C O / O H- 1 Z 1 となるよ う に、 各々 の配合した後、 キシレ ンをシンナーと してフ ォ ー ドカ ップ # 4 で 1 5秒に調整し塗装をおこなった。 得 られた塗膜を 1 2 0 °Cにて 1 時間焼付け後、 塗膜物性 （塗 膜外観、 塗膜光沢、 耐候性、 撥水性， 撥油性） の測定を 行った。
    [0663] 結果を表 7 - 2 に示す。
    [0664] 表 7 — 1
    [0665]
    [0666] 表 7— 2
    [0667] «i> Dt i½
    [0668] 垩 膜 物 E 例 主 剤 麵観 11 纖沢 賺 3】 接水性" 賺 5) 実赚-纖旨 〇 89% 0 101° 44° 翻 7 〇 0 102 47°
    [0669] 参考例 鋼の樹脂 〇 83% 0 93° 4°
    [0670] 1) 0： 透明觸
    [0671] 2) J I S K-5400に基き、入射（受先）角： 60°で行なった。
    [0672] 3) QUV鎩の 3000時間後、光沢勝率0%Rhのものを〇とした t
    [0673] 4) 水の瞧
    [0674] 5) テ卜ラデカンの接^
    [0675] 表 7 — 2 に見られるがごと く 、 本発明によ り成る樹脂 は、 相溶性 ' 光沢 ' 耐候性のいずれの性能も優れている 上に撥水撥油性が著しく 良好である。
    [0676] 実施例 8
    [0677] 内容積 1 リ ッ ト ルのステ ン レ ス鋼製かき混ぜ機付きォ — ト ク レーブに 7 . 7 gの炭酸カ リ ウムを仕込み、 ォ— ト ク レーブ内を窒素ガスで 3回置換した。
    [0678] 次いで、 4 ー メ タ ク リ ロ イ ルォキジ— 1 ' 2 ' 2 ' 6 6 —ペ ン タ メ チノレ ビペ リ ジ ン 0 . 4 8 g、 4 — ヒ ドロ キ シブチルビ二ルェ一テル 2 8 g、 シ ク ロへキシルイ ソ シ アナ一 卜 と 4 ― ヒ ドロキシブチル ビニルエーテルとの反 応物 6 3 g、 イ ソブチル ビニルエーテル 5 0 g、 ク ロ 口 ト リ フルォロエチ レ ン 1 1 7 g、 キン レ ン 2 5 8 g、 及 び開始剤と して t 一ブチルパーォキシ ピバレ一 ト
    [0679] 1 . 7 gを仕込み、 6 7 °Cにて 8 時間重合を行った。 生 成した共重合体溶液から炭酸カ リ ウムを濾過除去し、 A P H Aカ ラーの評点が 1 0、 不揮発分 5 0 . 6 %の共重 合体溶液を得た。
    [0680] 得られた共重合体の数平均分子量は 1 0 ， 6 0 0 であ り、 分散比 （重量平均分子量と数平均分子量との比） は 3 . 6 と小さ く 、 ゲル化等が見られず安定性に優れてい た。 フ ッ素含量は 2 2 . 2 %、 水酸基価は 5 2 m g K〇 H/ gであった。
    [0681] 実施例 9 一 1
    [0682] 内容積 1 リ ッ トルのステン レス鋼製かき混ぜ機付きォ 一 ト ク レーブ内を窒素ガスで 3 回置換した。
    [0683] 次いで、 4 - ヒ ドロキシブチル ビニルエーテル 4 9 g、 シク ロへキシルイ フ シアナー ト 2 5 g、 キシ レ ン 7 4 g を仕込み 8 0 °Cにて 6 時間反応させた。 その後、 ク ロ ト ン酸 1 . 7 g、 4 — メ 夕 ク リ ロイ ルォキシ一 1 , 2， 2 , 6 , 6 —ペンタ メ チルピペ リ ジ ン 1 . 2 g、 イ ソブチル ビニルエーテル 5 6 g、 ク ロ 口 ト リ フルォロエチ レ ン 1 1 7 g、 キシ レ ン 1 7 6 g及び開始剤と してォク タ ノ ィルパ一オキサイ ド 2 . 8 gを仕込み、 7 3 °Cにて 8 時 間重合を行った。 重合終了後、 未反応のク ロ口 ト リ フル ォロエチレ ンを除去し、 オー ト ク レープを開放して生成 した共重合体溶液を取り 出 した。 こ の共重合体溶液を、 n —へキサンで再沈し乾燥を行った。 共重合体の収量は 2 2 8 gであった。 - 得られた共重合体の数平均分子量は 8， 7 0 0 であり、 フ ッ素含量は 2 2. 8 %、 水酸基価は 5 1 m g K 0 HZ g、 酸価は 5 m g K〇 HZ g、 ガラス転移温度は 2 8 °C であった。
    [0684] 実施例 9 一 2、 9 — 3
    [0685] 表 8 — 1 の条件で、 実施例 9 — 1 と同様の手法によ り、 含フ ッ素樹脂を合成し、 表 8 - 1 の結果を得た。
    [0686] 実施例 9 一 4
    [0687] 内容積 1 リ ッ トルのステン レス鋼製かき混ぜ機付きォ — ト ク レーブを窒素ガスで 3 回置換した。
    [0688] 次いで、 4 — ヒ ドロキシブチルビニルエーテル 7 4 g、 ク ロ ト ン酸 2. 6 g、 4 — メ 夕 ク リ ロイルォキシ一 1 , 2 , 2 , 6 ， 6 —ペンタ メチルピペリ ジン 2 g、 イ ソブ チル ビニルエーテル 8 4 g、 ク ロ 口 ト リ フゾレオロェチ レ ン 1 Ί 6 g、 キシレ ン 3 3 6 g及び開始剤としてォク 夕 ノ ィルパーオキサイ ド 4 . 2 gを仕込み、 7 3 °Cにて 8 時間重合を行った。 重合終了後、 未反応のク ロロ ト リ フ ルォロエチレ ンを除去し、 オー ト ク レープを開放して生 成した共重合体溶液を取り出した。 この共重合体溶液を n -へキサンで再沈し乾燥を行った。 共重合体の収量は 3 1 4 gであった。
    [0689] 得られた共重合体の数平均分子量は 7 , 8 0 0 であ り、 フ ッ素含量は 2 5 . 4 % , 水酸基価は 1 0 O m g K O H Z g、 酸価は 5 m g K〇 H g、 ガラス転移温度は 2 1 でであった。 これを共重合体 9 一 A とする。
    [0690] 共重合体 9 一 A 1 0 0 gを 1 1 1 gのキシレ ンに溶解 したものと、 l l gのシク ロへキシルイ ソ シアナ一 卜 と を、 ジブチル錫ジラウ レー ト 2 O p p m (対固形分） を 触媒と して添加し、 赤外線吸収スペク トル ( I R ) にて N C 〇基の消滅を確認するまで、 8 0 °Cで 4 時間反応し た。
    [0691] 得られた含フ ッ素樹脂溶液は、 固形分 5 0 数平均 分子量 9 ， 5 0 0、 樹脂分水酸基価 5 1 111 1^ 0^/ 3、 樹脂分酸価 4 m g K O Hノ gであった
    [0692] 実施例 9 一 5
    [0693] 内容積 1 リ ッ トルのステ ン レ ス鋼製かき混ぜ機付きォ - ト ク レーブ内を窒素ガスで 3 回置換した。
    [0694] 次いで、 4 ー ヒ ドロキシブチルビニルエーテル 8 4 g、 シク ロへキシルイ ソ シアナ一 ト 3 8 g、 キシレ ン 1 8 7 gを仕込み 8 0 °Cにて 6 時間反応させた。 その後、 ク ロ ト ン酸 1 7 . 2 g、 4 — メ タ ク リ ロイルォキシ一 2， 2 ，
    [0695] 6 , 6 —テ ト ラ メチノレビペリ ジン 1 . 2 g、 イ ソプチル ビニルエーテル 8 g、 ク ロ口 ト リ フルォロエチ レ ン 1 1
    [0696] 7 g、 キシ レ ン 1 4 3 g及び開始剤と して t —ブチルノ、。 —ォキシ ピノくレー ト 4 . 6 gを仕込み、 6 7 °Cにて 8 時 間重合を行った。 重合終了後、 未反応のク ロ口 ト リ フル ォロエチ レ ンを除去し、 オー ト ク レープを開放して生成 した共重合溶液を取り出した。 この共重合体溶液を、 n 一へキサンで再沈し乾燥を行った。 共重合体の収量は 2 8 3 gであった。
    [0697] 得られた共重合体の数平均分子量は 7， 8 0 0 であり、 フ ッ素含量は 1 7. 3 %、 水酸基価は 7 2 m g K O HZ g、 酸価は 2 6 m g K O HZ g、 ガラス転移温度は 3 2 °Cであった。
    [0698] 比較例 9 — 1 及び 9 — 2
    [0699] 表 8 - 1 の条件で、 実施例 9 - 1 と同様の手法によ り、 含フ ッ素樹脂を合成し、 表 8 — 1 の結果を得た。
    [0700] 表 8 —
    [0701]
    [0702] 注 】 ） イ ソ シァネー ト iこ対する値
    [0703] 2 ) ( ：) 内 ίまウ レ夕 ンィ匕反応条牛
    [0704] 3 ) 単位 mgK0H/e
    [0705] 4 ) 単位 mgKOH/g 表 8— 1の続き
    [0706] 9-4
    [0707] 実施例 α 共重合 {*9- A 9-5 比絞例 9-1 比幸御- 2
    [0708] 9-A 100ε
    [0709] CH I 11 g 38 g
    [0710] 仕
    [0711] BTL 1) 20ppn
    [0712] CTFE 176 g 117 g 117 g 117 g 込
    [0713] HBVE 74 g 84 g 23 g 23 g
    [0714] 2, 3-DHF
    [0715] PMPN 2 g
    [0716] 組
    [0717] TMPN 1.2 g
    [0718] I BVE 84 g 8 g 80 K 78 g 成
    [0719] ク α卜ン酸 2.6 g 17.2 g L7 g マレイン酸ヌチ パーブチル PV 4.6 g
    [0720] OPO 4.2 g 2.8 g 2.8 g
    [0721] K2 CO: 7.7 g 7.7 キシレン注 2) 336 g 111 g (187g)143ri 220 g 220 g
    [0722] 温度 で注 2〉 73 80 (80)67 73 73 時間 h r注 2〉 8 (6) 8 8 8 フッ索含有量 25.4w 17.3 t¾ 25.9 25.9w 固形分濃度 50
    [0723] 水酸基価注 3) 100 51 72 46 51 収量 314 E 283 g 212 g 212 g 酸価 注 4) 5 4 26 1.2 分子惫 Mn 7, 800 9.500 7, 800 8, 100 7, 800
    [0724] Tg °C 21 32 21 21 実施例 9 一 6 〜 9 一 9
    [0725] 実施例 9 一 1 〜 9 ― 4 で得られた各々 の含フ ッ素樹脂 をキシ レ ンで固形分 5 0 %に調整したものを各々主剤と し、 硬化剤と して 「デユ ラネー ト T P A」 （旭化成工業 ㈱製） を N C OZ O H l Z l となるよ う に、 各々 に配 合した後、 キシレ ンをシンナーと してフ ォー ドカ ッ プ # 4 で 1 5秒に調整し塗装をおこなった。 得られた塗膜を 1 2 0 °Cにて 1 時間焼付け後、 塗膜物性 （塗膜外観、 塗 膜光沢、 塗膜硬度、 屈曲性、 密着性 （ A 1 ) 、 耐候性） の評価を行なった。
    [0726] また、 実施例 9 一 1 〜 9 — 4 で得られた各々 の含フ ッ 素樹脂をキシ レ ンで固形分 5 0 %に調整したものと顔料 (キナク リ ドン レ ツ ド） とを所定の顔料重量濃度 （ P W C = 1 2 % ) になるよ う に配合し、 サン ド ミ ルを用いて 2時間分散したものを各々主剤と し、 上記のよ う に配合、 塗装し、 光沢 · 顔料の凝集の程度を目視にて判定し、 顔 料分散性の評価を行なつた。
    [0727] それぞれの結果を表 8 - 2 に示す。
    [0728] 比較例 9 — 3 〜 9 — 5
    [0729] 比較例 9 一 1 〜 9 — 2 で得られた各々 の含フ ッ素樹脂 をキシ レ ンで固形分 5 0 %に調整したもの、 及び共重合 体 9 一 Aを各々主剤と し、 硬化剤と して 「デユ ラネー ト T P A」 （旭化成工業㈱製） を N C 〇 /〇 H = 1 1 と なるよ う に、 各々 に配合した後、 キシレ ンをシンナー と してフ ォー ドカ ップ # 4 で 1 5 秒に調整し塗装を行った。 得られた塗膜を 1 2 0 でにて 1 時間焼付け後、 塗膜物性 (塗膜外観、 塗膜光沢、 塗膜硬度、 屈曲性、 密着性 ( A 1 ) 、 耐候性） の評価を行なつた。
    [0730] また比較例 9 - 1 〜 9 一 2で得られた各々 の含フ ッ素 樹脂をキシレ ンで固形分 5 0 %に調整したもの、 及び共 重合体 9 — A と顔料 （キナク リ ドン レ ツ ド） とを所定の 顔料重量濃度 （ P W C = 1 2 % ) になるよう に配合し、 サン ド ミ ルを用いて 2時間分散したものを各々主剤と し、 上記のよう に配合、 塗装し、 光沢 · 顔料の凝集の程度を 目視にて判定し、 顔料分散性の評価を行なった。
    [0731] それぞれの結果を表 8 - 2 に示す。
    [0732] 表 8— 2
    [0733]
    [0734] 1) 0 : 透明 fe¾好、 Δ :微衝り、 Δ→〇：硬ィ til行と共に透明化
    [0735] 2) J I S K— 5400に基き、 入射（受光） 角： 60°で行った。
    [0736] 3) J I S K— 5400に基き、 2圃 の丸棒による折曲げでヒビ割れのないものを〇とした。
    [0737] 4) Q UV試験の 3000時間後、光沢保持率 90%以上のものを〇とした。
    [0738] *：塗膜外観不良につき評価出できず。
    [0739] 以上の結果からも明らかなよう に、 本発明による と有 機溶剤に可溶で、 かつ硬化剤との相溶性や顔料 ' 補強剤 等の各種充塡剤との親和性に優れ、 常温で硬化が可能な 含フ ッ素樹脂を容易に与えるこ とができる。
    [0740] 更に、 該含フ ッ素樹脂は水性媒体に対する親和性も高 く 、 水系のフ ッ素系塗料用原料と しても有用である。
    [0741] 実施例 1 0 - 1
    [0742] 内容積 1 リ ッ トルのステン レス鋼製かき混ぜ機付きォ 一 ト ク レーブ内を窒素ガスで 3 回置換した。
    [0743] 次いで、 ク ロ ト ン酸 1 . 7 g、 2， 3 —ジ ヒ ドロ フ ラ ン 1 4 g、 4 ー メ タ ク リ ロイルォキシ一 1， 2 , 2 , 6 , 6 —ペンタ メチルピペリ ジン 1 . 2 g、 4 —ヒ ドロキシ ブチルビニルエーテル 2 3 g、 イ ソブチルビニルエーテ ル 3 8 g、 ェチルビニルエーテル 1 4 g、 ク ロ ロ ト リ フ ルォロエチレン 1 1 7 g、 酢酸ブチル 2 0 9 g及び開始 剤と して t —ブチルパーォキシビバレー ト 1 . 7 gを仕 込み、 6 7 °Cにて 8 時間重合を行った。 重合終了後、 未 反応のク ロ口 ト リ フルォロエチレ ンを除去し、 オー ト ク レーブを開放して生成した共重合体溶液を取り出した。 この共重合体溶液を、 n—へキサンで再沈し乾燥を行つ た。 共重合体の収量は 2 0 0 gであった。
    [0744] 得られた共重合体の数平均分子量は 1 0， 6 0 0であ り、 フ ッ素含量は 2 7. 3 %、 水酸基価は 5 4 m g K O
    [0745] HZ g、 酸価は 6 m g K〇 H/ g、 ガラス転移温度は 3 8 °Cであった。 実施例 1 0 — 2 〜 1 0 — 4
    [0746] 表 1 0 - 1 の条件で、 実施例 1 0 - 1 と同様の手法に よ り、 含フ ッ素樹脂を合成し、 表 9 一 1 の結果を得た。 比較例 1 0 — 1 〜 1 0 — 2
    [0747] 表 1 0 — 1 の条件で、 実施例 1 0 — 1 と同様の手法に よ り、 含フ ッ素樹脂を合成し、 表 9 _ 1 の結果を得た。
    [0748] 表 9一
    [0749]
    [0750] 注 1 ：> 単位 mgKOH/g 2)単位 mgKOH/g 実施例 1 0 - 5 〜 1 0 — 7
    [0751] 実施例 1 0 _ 1 〜 1 0 _ 3 で得られた各々 の含フ ッ素 共重合体をキシ レ ンで固形部 5 0 %に調整したものを各 各主剤と し、 硬化剤と して 「デユ ラ ネー ト T P A」 （旭 化成工業㈱製） を N C 〇 Z O H = l 1 となる よ う に、 各々 に配合 した後、 キシ レ ンをシ ンナー と してフ ォー ド カ ッ プ # 4 で 1 5 秒に調整し塗装をおこなった。 得られ た塗膜を 1 2 0 でにて 1 時間焼付け後、 塗膜物性 （塗膜外 観、 塗膜光沢、 塗膜硬度、 屈曲性 （ A 1 ) 、 密着性、 耐候 性） の評価を行った。
    [0752] また、 実施例 1 0 — 1 〜 1 0 — 3 で得られた各々 の含 フ ッ素共重合体をキシ レ ンで固形分 5 0 %に調整したも のと顔料 （キナク リ ドン レ ツ ド） とを所定の顔料重量濃 度 （ P W C = 1 2 % ) になる よ う に配合し、 サン ド ミ ルを用いて 2 時間分散したものを各々主剤と し、 前記の よ う に配合、 塗装し、 光沢 ， 顔料の凝集の程度を目視に て判定し、 顔料分散性の評価を行った。
    [0753] それぞれの結果を表 9 - 2 に示す。
    [0754] 比較例 1 0 - 3 〜 1 0 — 4
    [0755] 比較例 1 0 — 1 〜 1 0 — 2 で得られた各々 の含フ ッ素 共重合体をキシ レ ンで固形分 5 0 %に調整したものを各 々 主剤と し、 硬化剤と して 「デユ ラ ネー ト T P A」 （旭 化成工業㈱製） を N C O Z O H ^ l Z l となる よ う に、 各々 に配合 した後、 キシ レ ンをシンナー と してフ ォー ド カ ッ プ # 4 で 1 5 秒に調整し塗装を行った。 得られた塗 膜を 1 2 0 °Cにて 1 時間焼付け後、 塗膜物性 （塗膜外観、 塗膜光沢、 塗膜硬度、 屈曲性 （ A 1 ) 、 密着性、 耐候性） の評価を行っ た。
    [0756] また、 比較例 1 0 — 1 〜 1 0 — 2 で得られた各々 の含 フ ッ素共重合体をキ シ レ ンで固形分 5 0 %に調整 した も の と顔料 （キナ ク リ ド ン レ ツ ド） とを所定の顔料重量濃 度 （ P W C = 1 2 % ) になる よ う に配合 し、 サ ン ド ミ ル を用いて 2 時間分散した ものを各々 主剤と し、 前記のよ う に配合、 塗装し、 光沢 ， 顔料の凝集の程度を目視にて 判定し、 顔料分散性の評価を行った。
    [0757] それぞれの結果を表 9 - 2 に示す。
    [0758] 表 9— 2 膜 物 性
    [0759] 例 丄 ΠΊ ^臛外锢 1 ' ϋ胺 2 )
    [0760] !¾兀 、 /u} UJJ PI 実施例 10 - 5 実施例 10-10榭脂 o 84% 138 〇 J i.n U n 〇 実施例 10 - 6 実施例 10-2の樹脂 〇 84% 138 〇 10 〇 ◎ 実施例 10 - 7 例 10-3の樹脂 〇 83% 135 〇 10 〇 © 比絞例 10- 3 比糊 10 -謂脂 81% 110 〇 6 〇 X 比較例 10 - 4 比麵 0-2藝 厶 〇 82% 109 〇 10 〇 Δ
    [0761] 1) 〇： 透明 好、 △：微衝り、 厶 〇：硬 ibii行と共に透明ィ匕
    [0762] 2) J I S K— 5400に基き、 入射 （受光） 角： 60° で行った。
    [0763] 3) J I S K— 5400に基き、 2瞧 øの丸棒による折曲げでヒビ割れのないものを〇とした (
    [0764] 4) Q UV試験の 3000時間後、 光沢^率 90%以上のものを〇とした。
    [0765] 以上の結果から も明 らかなよ う に、 本発明による と有 機溶剤に可溶で、 かつ硬化剤との相溶性や顔料 · 補強剤 等の各種充塡剤との親和性に優れ、 常温で硬化が可能な 含フ ッ素共重合体を容易に与える こ とができ る。
    [0766] 更に、 該含フ ッ素共重合体は水性媒体に対する親和性 も高 く 、 水系のフ ッ素系塗料用原料と して も有用である。 実施例 1 1 一 1
    [0767] 内容積 1 リ ッ ト ルのステ ン レ ス鋼製かき混ぜ機付きォ 一 ト ク レーブに 7 . 7 gの炭酸カ リ ウムを仕込み、 ォ一 ト ク レーブ内を窒素ガスで 3 回置換した。
    [0768] 次いで、 グ リ シジルァ リ ルエーテル 7 g、 4 ー ヒ ドロ キシブチル ビニルエーテル 2 3 g、 2， 3 —ジ ヒ ドロ フ ラ ン 1 4 g、 ェチル ビニルエーテル 1 4 g、 イ ソブチル ビニルエー テル 3 4 g、 ク ロ 口 ト リ フ ルォ ロ エチ レ ン 1 1 7 g、 酢酸ブチル 2 0 9 g及び開始剤と して t —ブ チルバ一ォキシピノく レ ー ト 1 . 7 gを仕込み、 6 7 でに て 8 時間重合を行った。 重合終了後、 未反応のク ロ ロ ト リ フ ルォロエチ レ ンを除去し、 オー ト ク レープを開放し て生成した含フ ッ素樹脂溶液を取り 出 した。 こ の含フ ッ 素樹脂溶液から炭酸カ リ ウムを濾過除去したのち、 n — へキサンで再沈し乾燥を行った。 含フ ッ素樹脂の収量は
    [0769] 1 9 7 gであっ た。
    [0770] 得られた含フ ッ素樹脂の数平均分子量は 9， 8 0 0 で あ り、 フ ッ素含量は 2 7 . 3 %、 水酸基価は 5 4 m g K O HZ g、 エポキ シ価は 0 . S S m m o l / gであ っ た。 これを、 樹脂 1 1 — A とする。
    [0771] 樹脂 1 1 — A 5 0 gを酢酸ブチル 5 0 g に溶解させた 後、 ビス （ ヒ ドロキシェチル） スルフ ィ ド 1 . 7 g と酢 酸 0 . 8 g とを添加 し 8 0 °Cで 2 時間反応させ不揮発分 ( N V ) 5 0 . 7 %の非水系含フ ッ素樹脂溶液を得た。 得られた非水系含フ ッ素樹脂の数平均分子量は 1 0 , 6 0 0 であ った。
    [0772] 実施例 1 1 — 2 、 1 1 - 3
    [0773] 表 1 1 一 1 の条件で、 実施例 1 1 一 1 と同様な手法に よ り含フ ッ素樹脂を合成し、 表 1 0 - 1 の結果を得た。 実施例 1 1 一 4
    [0774] 1 0 0 gのグリ シジルビ二ルエーテルを酢酸ブチル 2 8 2 g に溶解させた後、 ビス （ ヒ ドロキシェチル） スル フ ィ ド 1 2 2 g及び酢酸 6 0 gを添加 し 5 0 °Cで 2 時間 反応させた。 これを単量体 A溶液とする。
    [0775] 以下、 実施例 1 1 一 1 と同様な手法によ り、 表 1 0 — 1 の条件で含フ ッ素樹脂を合成し、 表 1 0 — 1 の結果を 得た。
    [0776] 表 10— i
    [0777] 仕
    [0778] 込
    [0779] 組
    [0780] 成
    [0781]
    [0782] 注 1) ( ) 内はウレ夕 ン ί匕反応条件
    [0783] 2) 単位 mgKOH/g 3) 単位 nmol/g 実施例 1 1 一 5 〜 1 1 — 8
    [0784] 実施例 1 1 _ 1 〜 1 1 一 3 で得られた含フ ッ素樹脂溶 液、 及び実施例 1 1 一 4 で得た含フ ッ素樹脂をキシ レ ン で固形分 5 0 %に調整したものを各々 主剤と し、 硬化剤 と して 「デユ ラ ネー ト T P A j (旭化成工業㈱製） を N C 0 / 0 H = 1 / 1 となる よ う に、 各々 に配合 した後、 キシ レ ンをシ ンナー と してフ ォ ー ドカ ッ プ # 4 で 1 5 秒 に調整し塗装をおこなった。 得られた塗膜を 1 2 0 °Cに て 1 時間焼付け後、 塗膜外観、 塗膜光沢、 屈曲性、 密着 性 （ A 1 ) 、 耐候性の塗膜物性の評価を行つた。
    [0785] また、 実施例 1 1 一 1 〜 1 1 一 3 で得られた各々 の含 フ ッ素樹脂溶液、 及び実施例 1 1 — 4 で得られた含フ ッ 素樹脂をキシ レ ンで固形分 5 0 %に調整したもの と各種 顔料 （キナク リ ドン レ ツ ド及びカーボンブラ ッ ク） とを 所定の顔料重量濃度 （キナク リ ドン レ ッ ド ； P W C = 1 2 % . カーボンブラ ッ ク ； P W C = 5 % ) になる よ う に 配合 し、 サン ド ミ ルを用いて 2 時間分散したものを各々 主剤と し、 前記のよ う に配合、 塗装し、 光沢 · 顔料の凝 集の程度を目視にて判定し、 顔料分散性を評価した。
    [0786] それぞれの結果を表 1 0 — 2 に示す。 表 10 - 2 塗 膜 物 性 顔料分散性
    [0787] (キナク iJ F (力-ボン 例 主 剤 塗膜外観'） 麵光沢 2 ) 屈曲性" 密着性 (A1) 耐候性 ンレ，ト'） ブラ，" 実施例 11 - 5 実施例 1ト1 〇 〇 10 〇 〇 〇
    [0788] ひ j¾J胆 実施例 11-6 実施例 U- 2 〇 M% 〇 10 〇 〇 〇 の樹脂 実施例 11 - 7 〇 〇 10 〇 〇 〇 の榭脂 実施舰 -8 実施例 11 - 4 〇 〇 10 〇 〇 〇 の榭脂
    [0789] 1) 〇： 透明性良好、 Δ：微濁り、 厶：行と共 ίこ透明化
    [0790] 2) J I S K— 5400に基き、 入射 （受光） 角： 60° で行った。
    [0791] 3) J I S K— 5400に基き、 2nm^の丸棒による折曲げでヒビ割れのないものを〇とした <
    [0792] 4) Q U V試験の 3000時間後、 光沢 90%以上のものを〇とした。
    [0793] 以上の結果から も明 らかなよ う に、 本発明による と有 機溶剤に可溶で、 かつ硬化剤との相溶性や顔料 ' 補強剤 等の各種充塡剤との親和性に優れ、 常温で硬化が可能な 非水系含フ ッ素樹脂を容易に与える こ とができ る。
    [0794] 実施例 1 2 - 1
    [0795] 内容積 1 ^ のステ ン レス鋼製かき まぜ機付オー ト ク レ
    [0796] —ブに炭酸カ リ ウム 7. 7 gを仕込み、 オー ト ク レープ 内の空気を窒素ガスで 3 回置換した。
    [0797] 次いで、 D H D M P O 2 9 g、 H B V E 1 7 g、 I B V E 3 7 g、 C T F E 8 5 g、 2 , 2 ' -ァゾ ビス 一 （ 2， 4 — ジ メ チルノく レ ロ ニ ト リ ノレ） 1 . 8 g、 及びキシ レ ン 1 6 8 gを仕込み、 内温を 6 5 °Cまで徐々 に昇温した。 8 時間重合を行った後、 未反応の C T F E を除去し、 オー ト ク レープを開放して生成した共重合体 溶液を取り 出 した。 こ の共重合体溶液から炭酸カ リ ウム をろ過除去した後、 n —へキサンで再沈し、 乾燥を行つ た。 共重合体の収量は 1 0 6 gであった。
    [0798] 得られた共重合体の数平均分子量は 1 0 , 0 0 0であ り、 ガラ ス転移温度は 2 3 °C , 水酸基価は 6 8 m g K 0 H Z gであった。
    [0799] 得られた共重合体の I Rスペク ト ルを F I G . 8 に示 す。 D H D M P O単位に由来する環内 C = 0伸縮の吸収 力 1 7 3 0 c m— 1に認め られる。
    [0800] 実施例 1 2 — 2、 1 2 - 3
    [0801] 実施例 1 2 - 1 と同様な手法で、 表 1 2 - 1 の条件で 含フ ッ素樹脂を合成し表 1 2 - 1 の結果を得た。
    [0802] ま た、 得 られた共重合体の I Rスペ ク ト ル はそれは F I G . 9 及び F I G . 1 0 に示す。 表 11―
    [0803] 実施例 1 2 - 4
    [0804] 実施例 1 2 — 1 、 1 2 — 2 で得られた各々 の含フ ッ素 共重合体 1 O gをキシ レ ン 1 O g に溶解させ、 硬化剤と して 「デユ ラ ネー ト T P A」 （旭化成工業㈱製） を N C 0 Z〇 H = 1 Z 1 となる よ う に、 各々 に配合 した後、 キ シ レ ンをシ ンナー と してフ ォー ドカ ッ プ # 4 で 1 5 秒に 調整後、 塗装したと こ ろ、 硬質で透明性、 光沢の良好な 塗膜が得られた。
    [0805] 実施例 1 2 - 5
    [0806] 実施例 1 2 — 3 で得られた含フ ッ素共重合体を、 キシ レ ンをシ ンナー と してフ ォ ー ドカ ッ プ # 4 で 1 5 秒に調 整後、 塗装した と こ ろ、 硬質で透明性、 光沢の良好な塗 膜が得られた。
    [0807] 産業上の利用可能性
    [0808] 本発明によ る と、 使用する フ ルォロォレ フ イ ンの種類 の制限を受ける こ とな く 、 有機溶剤に対する溶解性が良 好な上に、 硬化剤との相溶性が良好で、 かつ常温で硬化 が可能な含フ ッ素共重合体を容易に与える こ とができ る。
    [0809] 該含フ ッ素共重合体を主成分とする本発明のフ ッ素系 塗料は、 光沢があ り、 かつ硬質で耐候性に優れた塗膜を 温和な条件で与える こ とができ る。
    [0810] さ らに、 基材の材質について も、 金属材料をはじめ、 ガラス、 コ ン ク リ ー トな どの無機材料、 F R P、 ポリ エ チ レ ン、 ポ リ プロ ピ レ ン、 エチ レ ン一酢酸ビニル共重合 体、 ナイ ロ ン、 ア ク リ ル樹脂、 ポ リ エステル、 エチ レ ン ― ポ リ ビ二ルアルコール共重合体、 ポ リ 塩化ビニル、 ポ リ 塩化 ビニ リ デンな どのプラスチ ッ ク ゃ木材な どの有機 材料の塗装に好適に用いられる。
    [0811] 例えばカ ラ 一剛板、 カ ラ ーアル ミ ニウム板、 アル ミ 二 ゥ厶サ ッ シ用の焼付け塗料と して、 あるいは現場施工可 能な常乾型塗料と して有用である。
    [0812] また、 該フ ッ素系塗料はアル ミ プール、 外装用色ガラ ス、 セ メ ン ト ガワ ラ、 自動車 ト ッ プコー ト、 アル ミ サ ッ シな どの特定の用途において も有用である。
    [0813] さ らに、 本発明の含フ ッ素樹脂の用途に合せて、 貯蔵 安定性、 顔料分散性、 親水性 （水溶性） 、 塗膜の密着性. 揆水揆油性等の機能を付与する こ と も可能である。
    权利要求:
    Claims求 の 範
    1. 成分 （A) ： 次の一般式で表される単位 2 0 〜 9 5 モル％
    V Y
    ί I
    一 C一 C 一
    I I
    X Ζ
    (式中、 V、 X、 Υ、 及び Ζは同一でも異なっていて も よ く 、 それぞれ H、 F、 C l 、 炭素数 1 〜 6 のアル キル基、 および炭素数 1 から 6 のハロ置換アルキル基 から選ばれる 1 種を示し、 かつ、 そのう ちの少な く と も 1 つは Fである。 ） 、
    成分 （ B ) ： 次の一般式で表される単位 0〜 8 0 モル %
    R b3R b2
    I I
    一 C 一 C一
    I I
    H R b l- 0 - C - NH -W
    II
    〇
    (式中 wは、 環状炭化水素基を有する 1 価の有機基を 示 し、 R b Iは 2価の有機基、 R b2、 R b3はそれぞれ独 立に、 水素原子または炭素数 1 〜 8 のアルキル基を示 す。 ） 、 及び Z又は
    成分 （ C ) ： 次の一般式で表される単位 0〜 8 0 モル％ R c 1 R c 2
    I I
    一 c — c一
    I I
    R c 3 - 0
    (式中 R ， R e 2は同一でも異なっていて も よ く 、 そ れぞれ水素または炭素数 1 〜 8 の脂肪族または脂環式 炭化水素基を表 し、 R "は任意に置換されていて も よ い 2価の有機基を示す。 ）
    (ただし成分 （ B ) 、 成分 （ C ) 、 は同時に〇ではな い。 ） を構成成分とする含フ ッ素樹脂
    2. 成分 （ D ) ： 官能基を持つビニル単量体の共重合 した単位及び
    成分 （ E ) ： 上記成分 （ A ) 、 （ B ) 、 （ C ) 及 び （ D ) 以外の ビニル単量体の共重合 した単位をそれぞ れす く な く と も 1 種をそれぞれ 4 0 モル％以下の量で更 に含む請求項 1 の含フ ッ素樹脂。
    3. 成分 （ T ) ： 分子中に、 紫外線吸収能を有する官 能基および または酸化防止能を有す る官能基およびノまたはラ ジカル捕捉 能を有する官能基を有するァ ク リ ル樹 脂を全樹脂量の 9 5 w t %以下の量で 更に含む請求項 1 の含フ ッ素樹脂。
    4. 成分 （ T ) ： 分子中に、 紫外線吸収能を有する官 能基および または酸化防止能を有す る官能基およびノまたはラ ジカル捕捉 能を有する官能基を有するア ク リ ル樹 脂を全樹脂量の 9 5 w t %以下の量で 更に含む請求項 2 の含フ ッ素樹脂。
    5. 成分 （ A ) がフルォロエチ レ ンおよび/またはフ ルォロプロペ ンの共重合した単位である請求項 1 の含フ ッ素樹脂。
    6. フルォロエチ レ ン力、 'ク ロ ロ ト リ フノレオ口エチ レ ン である請求項 5 の含フ ッ素樹脂。
    7. 成分 （ B ) の環状炭化水素基を有する 1 価の有機 基が飽和環状炭化水素基である請求項 1 の含フ ッ素樹脂。
    8. 成分 （ C ) の— R e 3 -が 2価の飽和炭化水素基で ある請求項 1 の含フ ッ素樹脂。
    9. 成分 （ D ) がヒ ドロキシアルキルビニルエーテル の共重合した単位である請求項 2 又は 4 の含フ ッ素樹脂。
    10. 成分 （ E ) がアルキルビニルエーテルの共重合し た単位である請求項 2 又は 4 の含フ ッ素樹脂。
    11. 成分 （ E ) がフルォロアルキル基を持つビニル単 量体の共重合 した単位である請求項 2 又は 4 の含フ ッ素 樹脂。
    12. フルォロアルキル基を持つ ビニル単量体がフルォ ロ 了ルキル基を持つ （メ タ） ァ ク リ レー ト単量体である 請求項 1 1 の含フ ッ素樹脂。
    13. 成分 （ D ) 力 2， 2， 6， 6 —テ ト ラ置換ピペ リ ジニル基含有ビニル単量体の共重合した単位である請求 項 2 又は 4 の含フ ッ素樹脂。
    14. 2， 2， 6， 6 —テ ト ラ置換ピペ リ ジニル基含有 ビニル単量体が下記の一般式で表わされるの化合物
    (ただし、 R d °は水素原子またはメ チル基を表わ し、 R d 1は水素原子または炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基、 あ るいは炭素数 1 〜 1 8 のァ シル基を表し、
    R d 2、 R d 3、 R d 4、 および R d 5はそれぞれ独立に炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基を表す。 ） である請求項 1 3 の含 フ ッ素樹脂。
    15. 成分 （ D ) が少な く と もカルボキシル基、 カルボ キシル基のアルキルア ンモニゥム塩およびカルボキシル 基のアル力 リ 金属塩よ り選ばれた一つの基を有する ビニ ル単量体の共重合 した単位である請求項 2 又は 4 の含フ ッ素樹脂。
    16. 上記ビニル単量体がク ロ ト ン酸、 ク ロ ト ン酸のァ ルキルア ンモニゥ厶塩、 またはク ロ ト ン酸のアルカ リ 金 属塩である請求項 1 5 の含フ ッ素樹脂。
    17. 成分 （ D ) がエポキシ基を持つ ビニル単量体の共 重合 した単位である請求項 2 又は 4 の含フ ッ素樹脂。
    1 8. 成分 （ D ) がォニゥムイオ ンを持つビニル単量体 の共重合した単位である請求項 2又は 4 の含フ ッ素樹脂。
    1 9. 上記ォニゥ厶イオ ンが、 エポキシ基とア ミ ノ 化合 物よ り誘導されるォニゥム'イ オ ンである請求項 1 8 の含 フ ッ素樹月旨。
    20. 上記ォニゥムイ オ ンが、 エポキシ基とホスフ ィ ン 化合物よ り誘導されるォニゥムイオンである請求項 1 8 の含フ ッ素樹脂。
    21 . ォニゥムイオ ンが、 エポキシ基とスルフ ィ ド化合 物よ り誘導されるォニゥムイ オンである請求項 1 8 の含 フ ッ素樹脂。
    22. 請求項 1 ないし 2 1 のいずれか 1 項に記載の含フ ッ素樹脂よ りなる塗料。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-03-05| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA US |
    1992-03-05| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1992-04-10| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2069305 Country of ref document: CA Ref document number: 1991914191 Country of ref document: EP |
    1992-07-22| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991914191 Country of ref document: EP |
    1996-10-30| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1991914191 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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